4.7. ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ,
РАЗВЕТВЛЕННОСТИ МАКРОМОЛЕКУЛ
И ПОЛИДИСПЕРСНОСТИ
НА ЭФФЕКТИВНУЮ ВЯЗКОСТЬ
КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ
И РАСПЛАВОВ ПОЛИМЕРОВ

При обсуждении концентрационной зависимости эффективной вязкости растворов полимеров уже отмечалось существенное влияние молекулярной массы на реологические характеристики. Они могут быть описаны в первом приближении в соответствии с эмпирическим правилом А. Малкина и Г. Виноградова "логарифмической аддитивности" вклада каждого из перечисленных факторов, т.е.

ηэф = f(Т, Mw, τ, . . .) = f1(T)f2(Mw)f3(τ)f4(). . .

При измерении вязкости при τ → 0 значения ηэф → η0. Поэтому наибольшая ньютоновская вязкость, (вязкость неразрушенной структуры) расплавов полимеров определяется как функция молекулярной массы при Т = const. Для многих волокнообразующих полимеров справедливо соотношение

где K

0
и ω - постоянные, значения которых приведены в табл. 4.5.

Следует отметить, что возрастание η0 при увеличении Mw происходит неравномерно (рис. 4.19).

197

Таблица 4.5. Значения параметров уравнения (4.35)

Полимер T, К -lg K
0
ω Диапазон Mw·10-3
Полиэтилен высокой плотности 423 10,42 3,52 6,1-102,0
Полипропилен 513 10,63 3,52 81,0-203,0
Поликапроамид 523 6,01 2,83 17,0-25,0
Полигексаметиленадипамид 533 5,97 3,37 18,0-22,0
Полиэтилентерефталат 573 10,27 3,42 22,0-27,4

На участке I эта зависимость проявляется слабее, нежели на участке II. Переходная область Мк смещается к большим величинам Mw по мере роста термодинамической гибкости макромолекул. Согласно Г. Шурцу и А. Малкину,

Это уравнение справедливо как для расплавов, так и для концентрированных растворов полимеров.

Вопрос. Во сколько раз возрастет вязкость расплава полиэтилентерефталата при 280°С, если молекулярная масса полимера увеличится в 2 раза?

Ответ. Согласно уравнению (4.35), увеличение Mw в два раза приводит к возрастанию η0 в 23,4 = 10,3 раза.

Такая интенсивная зависимость η0 = f (Mw) обусловливает необходимость ограничения молекулярной массы волокнообразующих полимеров. Несмотря на существенное улучшение физико-механических свойств полимерных материалов (нитей, пленок и др.) при увеличении Mw, возрастание η0 расплавов полимеров делает затруднительной или невозможной их переработку.

Рис. 4.19. Влияние молекулярной массы Mw на ?0 и аномалию вязкостных свойств:
Рис. 4.19. Влияние молекулярной массы Mw на η0 и аномалию вязкостных свойств:

а - влияние Мw на η0 полиэтилена при 200°С (области I и II - см. текст); б - реограмма расплавов поликапроамида при 260°С и Мw, равном 3,5 · 104 (1) и 1,8 · 104 (2)

198

Зависимость вязкости концентрированных растворов полимеров от концентрации и молекулярной массы может быть выражена различными соотношениями: уравнением Келли - Бики (4.31), уравнением Трайбера - Рэнетрема (для характеристики вязкости растворов ксантогената целлюлозы в водных растворах едкого натра - вискозы):

где Кр = 35·10-6; ηс - вязкость вискозы "по шарику", т.е. время падения стального шарика диаметром 3 мм через вискозу на пути 20 см; С - концентрация водных растворов едкого натра.

Ниже приведены значения ηp для некоторых значений С:

С, % (мас.) 4 5 6 7 8
ηр·103 Па·с 1,234 1,309 1,396 1,490 1,595

При увеличении Mw > Мк (см. рис. 4.19) расплавы и концентрированные растворы полимеров в процессе течения начинают проявлять аномалию вязкостных свойств, возрастающую при повышении Мw.

Вопрос. Во сколько раз изменится вязкость вискозы, если концентрация ее по α-целлюлозе будет увеличена с 7,5 до 9,0% (мас.), а содержание в ней NaOH - с 6 до 7% (мас.)? Степень полимеризации Р целлюлозы равна 500.

Ответ. В соответствии с уравнением (4.37) имеем

ηс = [(KpMw С/8) + 1]8р/12,38);

Mw = Р т0 = 500·162,

где m0 - молекулярная масса элементарного звена целлюлозы.

Сравним η

c
второго раствора с η
’’
c
первого:

η
’’
c
η
c
  =
[(35·10-6·162·500·9/8)+1]8(1,490·10-3/12,38)
[(35·10-6·162·500·7,5/8)+1]8(1,396·10-3/12,38)
  ≈ 4.

Таким образом, вязкость вискозы при увеличении концентрации по ex-целлюлозе и небольшом изменении содержания щелочи может возрасти в 4 раза, что необходимо учитывать, принимая технологические решения.

С увеличением молекулярной массы полимера возрастает аномалия вязкостных свойств жидкостей. Изменение степени структурирования (аномалии вязкостных свойств) при изменении молекулярной массы полимера можно оценить следующими методами:

  • сопоставляя реограммы полимерных жидкостей в изотермических условиях. Мерой степени структурирования будет S1 = κ12, где κ1 и κ2 - степени разрушения структуры для полимерных жидкостей с большей и меньшей молекулярными массами соответственно [см. уравнение (4.12)];

199

Рис. 4.20. Влияние разветвленности макромолекул ? полиэтилентерефталата на реологические свойства его расплавов; температура 280°С; [?] = 0,64 в смеси фенолтетрахлорэтан (6 : 4) при 25°С:
Рис. 4.20. Влияние разветвленности макромолекул λ полиэтилентерефталата на реологические свойства его расплавов; температура 280°С; [η] = 0,64 в смеси фенолтетрахлорэтан (6 : 4) при 25°С:

а - реограмма разветвленного (1) и линейного (2) полимеров; б - отношение наибольших ньютоновских вязкостей расплавов разветвленного (η0 p) и линейного (η0 л) полиэтилентерефталата

  • сопоставляя отношения эффективных вязкостей полимерной жидкости в изотермических условиях при малых τ, т.е. η0, к молекулярным массам полимера (определяемым значениями [η], ηуд или другими вязкостными характеристиками разбавленных растворов полимеров), т.е. S2 = (η
    0
    / η
    уд
    ):(η
    ’’
    0
    / η
    ’’
    уд
    ). При достаточно высоких т значения ηэф = η оказываются практически линейно зависящими от Мw.

Разветвленность макромолекул влияет на η0 и на величину аномалии вязкостных свойств. При одинаковых значениях Mw значения η0 концентрированных растворов (или расплавов) разветвленных полимеров оказываются меньшими, чем линейных. В некоторых случаях эти различия достигают десятичного порядка. У разветвленных полимеров увеличение η0 при повышении Mw происходит в большей мере, чем у линейных. С увеличением τ и влияние разветвленности на ηэф ослабевает и при достаточно больших их значениях становится пренебрежимо малым.

При идентичных значениях τ значения ΔЕp увеличиваются по мере роста разветвленности макромолекул. Например, для линейного полиэтилентерефталата ΔЕp = 65÷86 кДж/моль, а для разветвленного полимера той же молекулярной массы (Mw = 27·103) ΔЕр = 77÷92 кДж/моль.

200

Реограммы расплавов линейного и разветвленного ПЭТФ приведены на рис. 4.20, а. Согласно Аджролди, эффективная вязкость ηэф и степень разветвленности (индекс разветвленности макромолекул) λ связаны соотношением

Здесь

f(λ) =

0
  g(x)xW(x)dx,

где х - степень полимеризации; W(х) - массовая доля фракции со степенью полимеризации х; g(x) - параметр Зимма - Штокмайера, обусловленный разветвленностью макромолекул.

Индекс λ0 относится к линейному полимеру.

Зависимость отношения наибольших ньютоновских вязкостей расплавов разветвленного и линейного ПЭТФ от степени разветвленности приведена на рис. 4.20, б.

Влияние полидисперсности полимеров (молекулярно-массового распределения - ММР) на реологические свойства полимерных жидкостей существенно. Это обусловлено тем, что аномалия вязкостных свойств по сути своей - релаксационный эффект. Расширение ММР волокнообразующих полимеров обусловливает усиление аномалии вязкостных свойств. Как отмечалось ранее, аномалия вязкостных свойств растворов и расплавов полимеров определяется несколькими факторами:

  • протеканием релаксационных процессов, вызванных тепловым движением структурных единиц: от кинетического сегмента до флуктуационных образований (пачек, ассоциатов полимерных цепей); скорость протекания этих процессов определяется жесткостью макромолекул и интенсивностью межмолекулярных взаимодействий;
  • асимметрией структурных образований в жидкости;
  • большими обратимыми деформациями, обусловленными высокоэластической составляющей εвэ.

С увеличением Mw, а также с повышением сегментальной подвижности макромолекул высокоэластичность системы возрастает. Вследствие этого наличие высокомолекулярных фракций в полимере при увеличении τ и приводит к заметному проявлению эффектов, обусловленных большими (более 100%) высокоэластическими деформациями, т.е. эффектов Барруса и Вайссенберга. По мере повышения τ и высокоэластичность проявляется у фракций с меньшей молекулярной массой. Связь

201

Рис. 4.21. Влияние полидисперсности волокнообразующих полимеров на реологические свойства их растворов и расплавов:
Рис. 4.21. Влияние полидисперсности волокнообразующих полимеров на реологические свойства их растворов и расплавов:

а - реограммы эквиконцентрированных растворов полимеров с узким (1) и широким (2) молекулярно-массовым распределением; б - влияние полидисперсности на критическое напряжение сдвига τк

между формой реограммы и полидисперсностью иллюстрируется уравнением С. Мидлмана

где F [, θ(Mi)] - функция, описывающая влияние скорости сдвига на вязкость монодисперсного полимера с молекулярной массой Mi; θ(Mi) - параметр, зависящий от молекулярной массы, имеющий физический смысл характерного времени релаксации.

Для монодисперсного полимера

θ = 12η0 M

3/4
i
/ (π2ρRT) и F[(M)] = ηэф0.

Вклад каждой фракции полимера в ηэф пропорционален f(Mi)dMi (см. гл.1).

Вместе с тем форма реограмм может характеризоваться напряжением, при котором начинает проявляться аномалия вязкостных свойств - τк.

Важной характеристикой реограмм является наряду с величинами η0 и η крутизна переходной области AZB (см. рис. 4.2). Мерой ее является тангенс угла наклона касательной в точке перегиба Z, т.е. значение dηэф/dτ.

Напряжение, которому соответствует положение точки перегиба реограммы, называется критическим: τк.

При одинаковых средних молекулярных массах полимеров увеличение полидисперсности приводит к более резкому проявлению

202

аномалии вязкостных свойств (рис. 4.21, а). Если принять за меру полидисперсности величину MZMZ+1 / Mw, то по мере увеличения полидисперсности точка перегиба реограммы (τк) смещается в сторону меньших значений τ (см. рис. 4.21, б). Для расплавов линейных полиэтиленов было показано, что

∂(lgηэф)/∂(lgτ) = 1,0 - 0,78Mw/Mn.

Влияние полидисперсности волокнообразующих полимеров на ηэф проявляется лишь в области сравнительно малых τ, а также в переходной области. При достаточно больших τ и значения ηэф определяются преимущественно Mw. При одинаковых средних молекулярных массах полимеров значения ηэф одинаковы.

203



Купить BlueTooth гарнитуру

Яндекс цитирования Rambler's Top100
Tikva.Ru © 2006. All Rights Reserved