4.7. ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ,
РАЗВЕТВЛЕННОСТИ МАКРОМОЛЕКУЛ
И ПОЛИДИСПЕРСНОСТИ
НА ЭФФЕКТИВНУЮ ВЯЗКОСТЬ
КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ
И РАСПЛАВОВ ПОЛИМЕРОВ

При обсуждении концентрационной зависимости эффективной вязкости растворов полимеров уже отмечалось существенное влияние молекулярной массы на реологические характеристики. Они могут быть описаны в первом приближении в соответствии с эмпирическим правилом А. Малкина и Г. Виноградова "логарифмической аддитивности" вклада каждого из перечисленных факторов, т.е.

η_эф = f(Т, M_w, τ, . . .) = f₁(T)f₂(M_w)f₃(τ)f₄(). . .

При измерении вязкости при τ → 0 значения η_эф → η₀. Поэтому наибольшая ньютоновская вязкость, (вязкость неразрушенной структуры) расплавов полимеров определяется как функция молекулярной массы при Т = const. Для многих волокнообразующих полимеров справедливо соотношение

где K

’

0

и ω - постоянные, значения которых приведены в табл. 4.5.

Следует отметить, что возрастание η₀ при увеличении M_w происходит неравномерно (рис. 4.19).

197

Таблица 4.5. Значения параметров уравнения (4.35)

Полимер	T, К	-lg K ’ 0	ω	Диапазон Mw·10-3
Полиэтилен высокой плотности	423	10,42	3,52	6,1-102,0
Полипропилен	513	10,63	3,52	81,0-203,0
Поликапроамид	523	6,01	2,83	17,0-25,0
Полигексаметиленадипамид	533	5,97	3,37	18,0-22,0
Полиэтилентерефталат	573	10,27	3,42	22,0-27,4

На участке I эта зависимость проявляется слабее, нежели на участке II. Переходная область М_к смещается к большим величинам M_w по мере роста термодинамической гибкости макромолекул. Согласно Г. Шурцу и А. Малкину,

Это уравнение справедливо как для расплавов, так и для концентрированных растворов полимеров.

Вопрос. Во сколько раз возрастет вязкость расплава полиэтилентерефталата при 280°С, если молекулярная масса полимера увеличится в 2 раза?

Ответ. Согласно уравнению (4.35), увеличение M_w в два раза приводит к возрастанию η₀ в 2^3,4 = 10,3 раза.

Такая интенсивная зависимость η₀ = f (M_w) обусловливает необходимость ограничения молекулярной массы волокнообразующих полимеров. Несмотря на существенное улучшение физико-механических свойств полимерных материалов (нитей, пленок и др.) при увеличении M_w, возрастание η₀ расплавов полимеров делает затруднительной или невозможной их переработку.

а - влияние М_w на η₀ полиэтилена при 200°С (области I и II - см. текст); б - реограмма расплавов поликапроамида при 260°С и М_w, равном 3,5 · 10⁴ (1) и 1,8 · 10⁴ (2)

198

Зависимость вязкости концентрированных растворов полимеров от концентрации и молекулярной массы может быть выражена различными соотношениями: уравнением Келли - Бики (4.31), уравнением Трайбера - Рэнетрема (для характеристики вязкости растворов ксантогената целлюлозы в водных растворах едкого натра - вискозы):

где К_р = 35·10^-6; η_с - вязкость вискозы "по шарику", т.е. время падения стального шарика диаметром 3 мм через вискозу на пути 20 см; С - концентрация водных растворов едкого натра.

Ниже приведены значения η_p для некоторых значений С:

С, % (мас.)	4	5	6	7	8
ηр·103 Па·с	1,234	1,309	1,396	1,490	1,595

При увеличении M_w > М_к (см. рис. 4.19) расплавы и концентрированные растворы полимеров в процессе течения начинают проявлять аномалию вязкостных свойств, возрастающую при повышении М_w.

Вопрос. Во сколько раз изменится вязкость вискозы, если концентрация ее по α-целлюлозе будет увеличена с 7,5 до 9,0% (мас.), а содержание в ней NaOH - с 6 до 7% (мас.)? Степень полимеризации Р целлюлозы равна 500.

Ответ. В соответствии с уравнением (4.37) имеем

η_с = [(K_pM_w С/8) + 1]⁸(η_р/12,38);

M_w = Р т₀ = 500·162,

где m₀ - молекулярная масса элементарного звена целлюлозы.

Сравним η

’

c

второго раствора с η

’’

c

первого:

η ’’ c

η ’ c

  =

[(35·10-6·162·500·9/8)+1]8(1,490·10-3/12,38)

[(35·10-6·162·500·7,5/8)+1]8(1,396·10-3/12,38)

  ≈ 4.

Таким образом, вязкость вискозы при увеличении концентрации по ex-целлюлозе и небольшом изменении содержания щелочи может возрасти в 4 раза, что необходимо учитывать, принимая технологические решения.

С увеличением молекулярной массы полимера возрастает аномалия вязкостных свойств жидкостей. Изменение степени структурирования (аномалии вязкостных свойств) при изменении молекулярной массы полимера можно оценить следующими методами:

• сопоставляя реограммы полимерных жидкостей в изотермических условиях. Мерой степени структурирования будет S₁ = κ₁/κ₂, где κ₁ и κ₂ - степени разрушения структуры для полимерных жидкостей с большей и меньшей молекулярными массами соответственно [см. уравнение (4.12)];

199

а - реограмма разветвленного (1) и линейного (2) полимеров; б - отношение наибольших ньютоновских вязкостей расплавов разветвленного (η_{0 p}) и линейного (η_{0 л}) полиэтилентерефталата

• сопоставляя отношения эффективных вязкостей полимерной жидкости в изотермических условиях при малых τ, т.е. η₀, к молекулярным массам полимера (определяемым значениями [η], η_уд или другими вязкостными характеристиками разбавленных растворов полимеров), т.е. S₂ = (η

  ’

  0

  / η

  ’

  уд

  ):(η

  ’’

  0

  / η

  ’’

  уд

  ). При достаточно высоких т значения η_эф = η_∞ оказываются практически линейно зависящими от М_w.

Разветвленность макромолекул влияет на η₀ и на величину аномалии вязкостных свойств. При одинаковых значениях M_w значения η₀ концентрированных растворов (или расплавов) разветвленных полимеров оказываются меньшими, чем линейных. В некоторых случаях эти различия достигают десятичного порядка. У разветвленных полимеров увеличение η₀ при повышении M_w происходит в большей мере, чем у линейных. С увеличением τ и влияние разветвленности на η_эф ослабевает и при достаточно больших их значениях становится пренебрежимо малым.

При идентичных значениях τ значения ΔЕ_p увеличиваются по мере роста разветвленности макромолекул. Например, для линейного полиэтилентерефталата ΔЕ_p = 65÷86 кДж/моль, а для разветвленного полимера той же молекулярной массы (M_w = 27·10³) ΔЕ_р = 77÷92 кДж/моль.

200

Реограммы расплавов линейного и разветвленного ПЭТФ приведены на рис. 4.20, а. Согласно Аджролди, эффективная вязкость η_эф и степень разветвленности (индекс разветвленности макромолекул) λ связаны соотношением

Здесь

f(λ) =

∞

∫

0

  g(x)xW(x)dx,

где х - степень полимеризации; W(х) - массовая доля фракции со степенью полимеризации х; g(x) - параметр Зимма - Штокмайера, обусловленный разветвленностью макромолекул.

Индекс λ₀ относится к линейному полимеру.

Зависимость отношения наибольших ньютоновских вязкостей расплавов разветвленного и линейного ПЭТФ от степени разветвленности приведена на рис. 4.20, б.

Влияние полидисперсности полимеров (молекулярно-массового распределения - ММР) на реологические свойства полимерных жидкостей существенно. Это обусловлено тем, что аномалия вязкостных свойств по сути своей - релаксационный эффект. Расширение ММР волокнообразующих полимеров обусловливает усиление аномалии вязкостных свойств. Как отмечалось ранее, аномалия вязкостных свойств растворов и расплавов полимеров определяется несколькими факторами:

• протеканием релаксационных процессов, вызванных тепловым движением структурных единиц: от кинетического сегмента до флуктуационных образований (пачек, ассоциатов полимерных цепей); скорость протекания этих процессов определяется жесткостью макромолекул и интенсивностью межмолекулярных взаимодействий;
• асимметрией структурных образований в жидкости;
• большими обратимыми деформациями, обусловленными высокоэластической составляющей ε_вэ.

С увеличением M_w, а также с повышением сегментальной подвижности макромолекул высокоэластичность системы возрастает. Вследствие этого наличие высокомолекулярных фракций в полимере при увеличении τ и приводит к заметному проявлению эффектов, обусловленных большими (более 100%) высокоэластическими деформациями, т.е. эффектов Барруса и Вайссенберга. По мере повышения τ и высокоэластичность проявляется у фракций с меньшей молекулярной массой. Связь

201

а - реограммы эквиконцентрированных растворов полимеров с узким (1) и широким (2) молекулярно-массовым распределением; б - влияние полидисперсности на критическое напряжение сдвига τ_к

между формой реограммы и полидисперсностью иллюстрируется уравнением С. Мидлмана

где F [, θ(M_i)] - функция, описывающая влияние скорости сдвига на вязкость монодисперсного полимера с молекулярной массой M_i; θ(M_i) - параметр, зависящий от молекулярной массы, имеющий физический смысл характерного времени релаксации.

Для монодисперсного полимера

θ = 12η₀ M

3/4

i

/ (π²ρRT) и F[(M)] = η_эф/η₀.

Вклад каждой фракции полимера в η_эф пропорционален f(M_i)dMi (см. гл.1).

Вместе с тем форма реограмм может характеризоваться напряжением, при котором начинает проявляться аномалия вязкостных свойств - τ_к.

Важной характеристикой реограмм является наряду с величинами η₀ и η крутизна переходной области AZB (см. рис. 4.2). Мерой ее является тангенс угла наклона касательной в точке перегиба Z, т.е. значение dη_эф/dτ.

Напряжение, которому соответствует положение точки перегиба реограммы, называется критическим: τ_к.

При одинаковых средних молекулярных массах полимеров увеличение полидисперсности приводит к более резкому проявлению

202

аномалии вязкостных свойств (рис. 4.21, а). Если принять за меру полидисперсности величину M_ZM_Z+1 / M_w, то по мере увеличения полидисперсности точка перегиба реограммы (τ_к) смещается в сторону меньших значений τ (см. рис. 4.21, б). Для расплавов линейных полиэтиленов было показано, что

∂(lgη_эф)/∂(lgτ) = 1,0 - 0,78M_w/M_n.

Влияние полидисперсности волокнообразующих полимеров на η_эф проявляется лишь в области сравнительно малых τ, а также в переходной области. При достаточно больших τ и значения η_эф определяются преимущественно M_w. При одинаковых средних молекулярных массах полимеров значения η_эф одинаковы.

203