4.6. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПОЛИМЕРА
И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО КАЧЕСТВА
РАСТВОРИТЕЛЯ НА ВЯЗКОСТЬ
КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ
ПОЛИМЕРОВ

В гл. 2 отмечалось, что смешение линейного или разветвленного полимера с низкомолекулярной жидкостью может привести либо к растворению, либо к образованию коллоидной системы - в зависимости от достигаемой степени дисперсности. При достижении молекулярной степени дисперсности образуются истинные растворы, для которых характерны самопроизвольность образования, равновесность, гомогенность, стабильность.

Системы полимер - растворитель, концентрация полимера в которых такова, что взаимодействием между растворенными макромолекулами можно пренебречь, называются разбавленными растворами. Концентрационной границей является величина [η]^-1. Макромолекулы в разбавленном растворе представляют собой более или менее анизотропные по форме статистические клубки, способные удерживать в результате сольватации или иммобилизации некоторое количество молекул растворителя. Свободное движение таких молекулярных клубков может быть уподоблено движению сферической частицы, радиус которой соответствует большой полуоси гипотетического эллипсоида вращения, а объем ее равен объему статистического клубка. Вязкость таких растворов описывается уравнением Эйнштейна [см. уравнение (2.43)]. Однако асимметрия молекулярных клубков является причиной проявления аномалии вязкостных свойств даже в разбавленных растворах синтетических и природных полимеров вследствие ориентации таких частиц в потоке при достаточно больших т, а также из-за гидродинамического взаимодействия. При небольших и средних т разбавленные растворы полимеров являются ньтоновскими жидкостями.

Растворы полимеров, в которых отсутствует линейность концентрационной зависимости вязкости, называются концентрированными.

Вопрос. Какими структурными и термодинамическими факторами объясняется резкое увеличение вязкости концентрированных растворов с повышением концентрации полимера?

Ответ. Увеличение концентрации полимера приводит к возрастанию вязкости растворов полимеров в тем большей степени, чем: хуже термодинамическое качество растворителя; больше молекулярная масса полимера; шире молекулярно-массовое распределение (при M_w = const); жестче полимерные цепи; ниже температура раствора.

194

1 - жесткоцепные полимеры (f₀ < 0,63); 2 - полужесткоцепные полимеры; 3 - гибкоцепные полимеры (f₀ >> 0,63)

Следует отметить неопределенность понятия "концентрированный раствор полимера", тем более что граничное условие C_к ≈ [η]^-1 тоже приблизительно. Например, Дж. Ферри относит к концентрированным также растворы полимеров, в которых отношение вязкости раствора к вязкости растворителя, т.е. η_отн, больше 100. В зависимости от термодинамической гибкости макромолекул область перехода от разбавленных к концентрированным растворам составляет от долей % (мас.) - для жесткоцепных до 8-10% (мас.) - для гибкоцепных полимеров.

Условно принимают, что к среднеконцентрированным растворам можно отнести растворы, содержащие до 0,3 объемных долей полимера, с бо́льшим содержанием полимера - к высококонцентрированным. Влияние концентрации полимеров на вязкость неразрушенной структуры растворов полимеров различной гибкости иллюстрируется рис. 4.17. Возрастание η₀ при увеличении концентрации происходит тем интенсивней, чем более жестки макромолекулы.

Концентрационная зависимость η₀ существенно зависит от доли свободного объема системы. Согласно Фуджите - Касимото,

где

a_c =

η(T, φ1)(1 - φ * 1 )

η(T, φ * 1 )(1 - φ1)

 ;

здесь η(Т, φ₁) и η(Т, φ

*

1

) - вязкость растворов с объемными долями растворителя φ₁ = 1 - φ и φ

*

1

при температуре Т, причем второй раствор (φ

*

1

) выбран в качестве стандартного; f(T, φ

*

1

) - доля свободного объема стандартного раствора; β’(T) - функция взаимодействия полимера с растворителем.

195

Задача. Проведите оценку постоянных величин в уравнении Фуджиты - Касимото.

Решение. Уравнение (4.30) описывается уравнением прямой в координатах (lnа_с)^-1 - (φ₁ - φ

*

1

)^-1, отсекающей на оси (lna_с)^-1 отрезок, равный f (T, φ

*

1

), и образующей с осью (φ₁ - φ

*

1

)^-1 угол, тангенс которого равен [β’(T)]^-1.

Пусть φ

*

1

= 0, т.е. принимаем, что в качестве стандартного раствора выбран сам полимер. Поэтому, используя уравнение (4.30), можно оценить основные параметры уравнения состояния растворов полимера. Это уравнение справедливо для φ₁ > 0,5.

Зависимость η = f (С) или η = f (φ₂) описывается также уравнением Келли - Бики

где φ₂ - объемная доля полимера в растворе; B_s - параметр, включающий молекулярную массу полимера; ρ - плотность раствора; Т - температура раствора; Т_с и Т

’

c

- температуры стеклования полимера в твердом состоянии и в растворе соответственно; α_T - температурный коэффициент свободного объема V_f.

Для полимеров обычно принимают α_T = 4,8 · 10^-4 град., т.е. f = 0,025 + 4,8·10^-4 (T - T_c), так как f = f_с = 0,025 при Т_с.

Для раствора f_c = 0,025 + α_T(T - Т_с), причем а_T ≈ 10^-3 град^-1.

Концентрационная зависимость вязкости растворов полимеров в первом приближении может быть описана следующими соотношениями:

по Я.Френкелю -

по С. Папкову -

где А и В - постоянные для данной системы полимер - растворитель; С - концентрация полимера (по массе).

1 - диметилформамид; 2 - диметилсульфоксид; 3 - 90%-й водный раствор этиленкарбоната; 4 - 51,5%-й водный раствор NaCNS; 5 - 60%-й водный раствор ZnCl₂

196

Для ряда волокнообразующих полимеров (ХПВХ, ПАН, АЦ) может быть принято полулогарифмическое соотношение в области средних концентраций:

В этом случае значения постоянных А и В существенно зависят от термодинамического качества растворителя (рис. 4.18): его ухудшение обусловливает более резкое увеличение η₀. Эти результаты свидетельствуют о том, что вязкость изоконцентрированных растворов тем ниже, чем лучше термодинамические качества растворителя. Очевидно, что уравнения (4.33) и (4.34) описывают соответствующие прямолинейные зависимости, что позволяет проводить расчетную оценку вязкостных свойств при различных концентрациях полимеров.

197