4.5.2. Кажущаяся энергия активации вязкого течения

Согласно Дулитлу,

lnη = lnA’ + В’ f

-1

c

,

где А’ и В’ - постоянные.

Очевидно, что увеличение доли свободного объема f_c в расплаве или растворе полимера приводит к снижению вязкости. Увеличение f_c происходит при нагревании полимера, т.е. увеличение удельного (мольного) объема полимерного субстрата обусловлено в основном за счет f_c.

Аналогично уравнению (4.25), температурная зависимость эффективной вязкости описывается как экспоненциальная функция:

где ΔЕ_p - кажущаяся энергия активации вязкого течения; А - коэффициент, имеющий размерность вязкости и зависящий от молекулярной природы жидкости.

Величина ΔЕ_p имеет смысл энергии активации процесса течения только при условии полной идентичности всех частиц по форме, размеру и другим характеристикам.

Вопрос. Применительно к полимерным системам ΔE_p может быть определена как кажущаяся энергия активации вязкого течения. Почему?

Ответ. Величина ΔЕ_р имеет строгий физический смысл лишь при условии идентичности всех частиц жидкости. Вместе с тем растворы и расплавы полимеров не являются в этом смысле однородными системами: частицы различаются по форме, размерам, а в случае растворов - и природой растворителя. Значение ΔЕ_p для реальных растворов и расплавов представляет собой по существу температурный коэффициент вязкости полимерной системы, выраженный в тепловых единицах, и строгого физического смысла не имеет. Это предопределяет возможность описания ΔE_р как кажущейся величины энергии активации процесса течения.

При сопоставлении уравнения (4.26) с уравнением Дулитла становится очевидным, что ΔЕ_р = f(f

-1

c

), т.е. кажущаяся энергия активации вязкого течения существенно зависит от доли свободного объема.

Если в некотором температурном диапазоне (30-50 град.) плотность раствора или расплава изменяется незначительно, то

Температурная зависимость η_эф, определенная τ = const, или = const, проявляется количественно различно. Значения ΔЕ_р зависят от температурно-силовых условий определения.

188

Взаимосвязь между (ΔE_p)_{τ = const} и (ΔE_p) _{= const} была описана Бестулан - Бергером:

Так как ∂η/∂Т = ΔЕ_p, то

Отметим, что ∂η/∂τ = [(п - 1)/n](η/τ). Таким образом, по отношению (ΔE_p)_τ/(ΔE_p) = n^-1 можно вычислить индекс течения n.

Для большинства растворов и расплавов полимеров переход от ньютоновского к неньютоновскому течению характеризуется отношением

1 ≤

(ΔEp)τ

(Ep)

  ≤ 3,5.

Определение ΔЕ_р может быть проведено как графически, так и расчетными методами.

Задача. Вычислить ΔE_p по результатам определения 12%-х растворов ПАН в ДМФ при небольших напряжениях сдвига (τ = 5 Па), если при 20°С η_эф,1 = 8,5 Па · с, а при 50°С η_эф,2 = 5,3 Па · с.

Решение. Определение η_эф при малых τ позволяет с достаточной точностью оценить вязкость неразрушенной структуры полимерной жидкости η₀, так как η_эф ≈ η₀. Полагая, что в области обратных температур Т^-1 = 293^-1 ÷ 323^-1 К изменение lnη_эф линейно, получим

ΔE_p ≈ R · 2,303lg(η_эф,1/η_эф,2)

T1T2

T2 - T1

 .

Поэтому

ΔE_p ≈

8,31 · 2,303 lg(8,5/5,3) 293 · 323

(323 - 293)

  = 12,4 кДж/моль.

Это значение кажущейся энергии активации соответствует снижению η_эф ≈ η₀ в 1,6 раза при повышении температуры на 30 град.

Графический способ определения ΔE_р иллюстрируется рис. 4.14.

Рассматривая вязкое течение полимерных жидкостей как активационный процесс, можно записать

• для изобарных условий
• для изохорных условий

189

Для характеристики интенсивности межмолекулярного взаимодействия в текущем полимере существенный интерес представляет ΔE_v. Однако оценить эту величину прямым экспериментом не представляется возможным. Б. Геллером было показано, что значения ΔE_v могут быть вычислены из соответствующих величин ΔE_p:

Здесь P_i - внутреннее давление, определяемое по формуле

где Р - внешнее (гидростатическое) давление; V

*

д

- действующий объем.

Таким образом, определяя значения ΔЕ_р, Р_i и V

*

д

, можно подойти к оценке интенсивности межмолекулярного взаимодействия и среднестатистических размеров действующего объема в растворах и расплавах полимеров. Течение - это релаксационный процесс. Температурная зависимость вязкости описывается также уравнением ВЛФ [см. уравнение (3.21)]:

lg

η

ηc

  = -

C1(T - Tc)

C2 + (T - Tc)

 .

При Т_с наибольшая ньютоновская вязкость аморфных полимеров близка к некоторой стабильной величине: η ≈ 10¹² Па · с. Повышение гидростатического давления Р обусловливает снижение f_c расплавов полимеров и ведет к возрастанию η₀ (табл. 4.2).

В табл. 4.3 приведены значения ΔЕ_р расплавов ряда волокнообразующих полимеров.

Если учесть, что прочность химической связи -С-С- составляет 260-350 кДж/моль, то очевидно, что с увеличением жесткости макромолекул (рис. 4.15) возрастание ΔЕ_р может привести к термическому распаду полимерных цепей при достаточно высоких температурах. Действительно, триацетат целлюлозы может

190

Таблица 4.2. Влияние внешнего давления на η₀ расплавов некоторых волокнообразующих полимеров

Таблица 4.3. Кажущаяся энергия активации вязкого течения расплавов (ΔE_р) волокнообразующих полимеров

находиться в расплавленном состоянии (даже при условии достаточно полного удаления кислорода) лишь несколько секунд. Температурная зависимость вязкости ПЭТФ может быть описана следующим соотношением:

lga_T = lg(η_T/η_c) = 900(T_н - T){[51,5 + (Т - T_с)] · (51,6 + T_н - T_c)}^-1.

Температурный коэффициент вязкости (кажущаяся энергия активации вязкого течения) расплавов волокнообразующих полимеров существенно зависит от степени аномалии вязкостных свойств: с уменьшением доли эластической деформации в процессе сдвигового течения снижаются значения ΔЕ_p. Так, для расплавов ПКА в области температур 543-553 К величина ΔЕ_р = 63÷64 кДж/моль, а в диапазоне 553-573 К она возрастает до 120-125 кДж/моль, т.е. почти вдвое. С увеличением молекулярной массы полимера значения ΔЕ_р существенно изменяются (рис. 4.16, а).

191

а - влияние молекулярной массы на кажущуюся энергию активации вязкого течения; б - влияние температуры концентрированного раствора полимера на процесс течения (M_w = const; Т₁ < Т₂ < T₃)

Вопрос. Объясните причину увеличения ΔЕ_p при повышении жесткости линейных макромолекул.

Ответ. Уменьшение эффективной вязкости полимеров, находящихся в вязкотекучем состоянии, при повышении температуры происходит тем интенсивнее, чем более жестки макромолекулы. Для реализации элементарного акта течения (сдвига, перескока сегмента из одного равновесного состояния в другое) требуется затратить тем больше энергии, чем больше действующий объем сегмента. Этим определяется близкая к прямой пропорциональности зависимость ΔЕ_р = f (l_k), где L_K - длина сегмента Куна.

Температурная зависимость вязкости концентрированных растворов полимеров (рис. 4.16, б) определяется физико-химическими свойствами системы полимер - растворитель (в частности, термодинамическим качеством растворителя, концентрацией полимера, гибкостью макромолекул), а также напряжением сдвига τ (табл. 4.4).

С ростом напряжений сдвига τ происходит асимптотическое снижение ΔЕ_р. Ухудшение термодинамического качества растворителя,

192

Таблица 4.4. Кажущаяся энергия активации вязкого течения ΔЕ_p при различных напряжениях сдвига τ концентрированных растворов волокнообразующих полимеров

повышение термодинамической жесткости макромолекул волокнообразующих полимеров, обусловливая возрастание ΔЕ_р, приводит к увеличению значений τ, при которых ΔЕ_р приобретают постоянные значения.

По мере увеличения температуры аномалия вязкостных свойств ослабевает. Изменение аномалии вязкостных свойств жидкостей можно оценить различными методами:

1. Сопоставляя реограммы полимерной жидкости при различных температурах. Определяя по формуле (4.12) κ₂ при температуре T₂ и κ₁ - при T₁, где Т₂ > Т₁, вычислить степень структурирования, равную

S_a = κ₁/κ₂.

2. По различию в температурных коэффициентах вязкости. Если при одинаковом повышении температуры η₀ снижается в меньшей степени, то аномалия вязкостных свойств такой полимерной жидкости ниже.

193