4.5.2. Кажущаяся энергия активации вязкого течения

Согласно Дулитлу,

lnη = lnA’ + Вf

-1
c
,

где А’ и В’ - постоянные.

Очевидно, что увеличение доли свободного объема fc в расплаве или растворе полимера приводит к снижению вязкости. Увеличение fc происходит при нагревании полимера, т.е. увеличение удельного (мольного) объема полимерного субстрата обусловлено в основном за счет fc.

Аналогично уравнению (4.25), температурная зависимость эффективной вязкости описывается как экспоненциальная функция:

где ΔЕp - кажущаяся энергия активации вязкого течения; А - коэффициент, имеющий размерность вязкости и зависящий от молекулярной природы жидкости.

Величина ΔЕp имеет смысл энергии активации процесса течения только при условии полной идентичности всех частиц по форме, размеру и другим характеристикам.

Вопрос. Применительно к полимерным системам ΔEp может быть определена как кажущаяся энергия активации вязкого течения. Почему?

Ответ. Величина ΔЕр имеет строгий физический смысл лишь при условии идентичности всех частиц жидкости. Вместе с тем растворы и расплавы полимеров не являются в этом смысле однородными системами: частицы различаются по форме, размерам, а в случае растворов - и природой растворителя. Значение ΔЕp для реальных растворов и расплавов представляет собой по существу температурный коэффициент вязкости полимерной системы, выраженный в тепловых единицах, и строгого физического смысла не имеет. Это предопределяет возможность описания ΔEр как кажущейся величины энергии активации процесса течения.

При сопоставлении уравнения (4.26) с уравнением Дулитла становится очевидным, что ΔЕр = f(f

-1
c
), т.е. кажущаяся энергия активации вязкого течения существенно зависит от доли свободного объема.

Если в некотором температурном диапазоне (30-50 град.) плотность раствора или расплава изменяется незначительно, то

Температурная зависимость ηэф, определенная τ = const, или = const, проявляется количественно различно. Значения ΔЕр зависят от температурно-силовых условий определения.

188

Взаимосвязь между (ΔEp)τ = const и (ΔEp) = const была описана Бестулан - Бергером:

Так как ∂η/∂Т = ΔЕp, то

Отметим, что ∂η/∂τ = [(п - 1)/n](η/τ). Таким образом, по отношению (ΔEp)τ/(ΔEp) = n-1 можно вычислить индекс течения n.

Для большинства растворов и расплавов полимеров переход от ньютоновского к неньютоновскому течению характеризуется отношением

1 ≤

Ep)τ
(Ep)
  ≤ 3,5.

Определение ΔЕр может быть проведено как графически, так и расчетными методами.

Задача. Вычислить ΔEp по результатам определения 12%-х растворов ПАН в ДМФ при небольших напряжениях сдвига (τ = 5 Па), если при 20°С ηэф,1 = 8,5 Па · с, а при 50°С ηэф,2 = 5,3 Па · с.

Решение. Определение ηэф при малых τ позволяет с достаточной точностью оценить вязкость неразрушенной структуры полимерной жидкости η0, так как ηэф ≈ η0. Полагая, что в области обратных температур Т-1 = 293-1 ÷ 323-1 К изменение lnηэф линейно, получим

ΔEpR · 2,303lg(ηэф,1эф,2)

T1T2
T2 - T1
 .

Поэтому

ΔEp

8,31 · 2,303 lg(8,5/5,3) 293 · 323
(323 - 293)
  = 12,4 кДж/моль.

Это значение кажущейся энергии активации соответствует снижению ηэф ≈ η0 в 1,6 раза при повышении температуры на 30 град.

Графический способ определения ΔEр иллюстрируется рис. 4.14.

Рассматривая вязкое течение полимерных жидкостей как активационный процесс, можно записать

  • для изобарных условий
  • для изохорных условий

189

Рис. 4.14. Графический способ определения кажущейся энергии активации вязкого течения
Рис. 4.14. Графический способ определения кажущейся энергии активации вязкого течения

Для характеристики интенсивности межмолекулярного взаимодействия в текущем полимере существенный интерес представляет ΔEv. Однако оценить эту величину прямым экспериментом не представляется возможным. Б. Геллером было показано, что значения ΔEv могут быть вычислены из соответствующих величин ΔEp:

Здесь Pi - внутреннее давление, определяемое по формуле

где Р - внешнее (гидростатическое) давление; V

*
д
- действующий объем.

Таким образом, определяя значения ΔЕр, Рi и V

*
д
, можно подойти к оценке интенсивности межмолекулярного взаимодействия и среднестатистических размеров действующего объема в растворах и расплавах полимеров. Течение - это релаксационный процесс. Температурная зависимость вязкости описывается также уравнением ВЛФ [см. уравнение (3.21)]:

lg

η
ηc
  = -
C1(T - Tc)
C2 + (T - Tc)
 .

При Тс наибольшая ньютоновская вязкость аморфных полимеров близка к некоторой стабильной величине: η ≈ 1012 Па · с. Повышение гидростатического давления Р обусловливает снижение fc расплавов полимеров и ведет к возрастанию η0 (табл. 4.2).

В табл. 4.3 приведены значения ΔЕр расплавов ряда волокнообразующих полимеров.

Если учесть, что прочность химической связи -С-С- составляет 260-350 кДж/моль, то очевидно, что с увеличением жесткости макромолекул (рис. 4.15) возрастание ΔЕр может привести к термическому распаду полимерных цепей при достаточно высоких температурах. Действительно, триацетат целлюлозы может

190

Таблица 4.2. Влияние внешнего давления на η0 расплавов некоторых волокнообразующих полимеров

Таблица 4.3. Кажущаяся энергия активации вязкого течения расплавов (ΔEр) волокнообразующих полимеров

находиться в расплавленном состоянии (даже при условии достаточно полного удаления кислорода) лишь несколько секунд. Температурная зависимость вязкости ПЭТФ может быть описана следующим соотношением:

lgaT = lg(ηTc) = 900(Tн - T){[51,5 + (Т - Tс)] · (51,6 + Tн - Tc)}-1.

Температурный коэффициент вязкости (кажущаяся энергия активации вязкого течения) расплавов волокнообразующих полимеров существенно зависит от степени аномалии вязкостных свойств: с уменьшением доли эластической деформации в процессе сдвигового течения снижаются значения ΔЕp. Так, для расплавов ПКА в области температур 543-553 К величина ΔЕр = 63÷64 кДж/моль, а в диапазоне 553-573 К она возрастает до 120-125 кДж/моль, т.е. почти вдвое. С увеличением молекулярной массы полимера значения ΔЕр существенно изменяются (рис. 4.16, а).

191

Рис. 4.15. Влияние термодинамической гибкости макромолекул (LK - статистический сегмент Куна) на энергию активации вязкого течения полимеров ?Еp
Рис. 4.15. Влияние термодинамической гибкости макромолекул (LK - статистический сегмент Куна) на энергию активации вязкого течения полимеров ΔЕp

Рис. 4.16. Температурная зависимость вязкости растворов и расплавов полимеров:
Рис. 4.16. Температурная зависимость вязкости растворов и расплавов полимеров:

а - влияние молекулярной массы на кажущуюся энергию активации вязкого течения; б - влияние температуры концентрированного раствора полимера на процесс течения (Mw = const; Т1 < Т2 < T3)

Вопрос. Объясните причину увеличения ΔЕp при повышении жесткости линейных макромолекул.

Ответ. Уменьшение эффективной вязкости полимеров, находящихся в вязкотекучем состоянии, при повышении температуры происходит тем интенсивнее, чем более жестки макромолекулы. Для реализации элементарного акта течения (сдвига, перескока сегмента из одного равновесного состояния в другое) требуется затратить тем больше энергии, чем больше действующий объем сегмента. Этим определяется близкая к прямой пропорциональности зависимость ΔЕр = f (lk), где LK - длина сегмента Куна.

Температурная зависимость вязкости концентрированных растворов полимеров (рис. 4.16, б) определяется физико-химическими свойствами системы полимер - растворитель (в частности, термодинамическим качеством растворителя, концентрацией полимера, гибкостью макромолекул), а также напряжением сдвига τ (табл. 4.4).

С ростом напряжений сдвига τ происходит асимптотическое снижение ΔЕр. Ухудшение термодинамического качества растворителя,

192

Таблица 4.4. Кажущаяся энергия активации вязкого течения ΔЕp при различных напряжениях сдвига τ концентрированных растворов волокнообразующих полимеров

повышение термодинамической жесткости макромолекул волокнообразующих полимеров, обусловливая возрастание ΔЕр, приводит к увеличению значений τ, при которых ΔЕр приобретают постоянные значения.

По мере увеличения температуры аномалия вязкостных свойств ослабевает. Изменение аномалии вязкостных свойств жидкостей можно оценить различными методами:

1. Сопоставляя реограммы полимерной жидкости при различных температурах. Определяя по формуле (4.12) κ2 при температуре T2 и κ1 - при T1, где Т2 > Т1, вычислить степень структурирования, равную

Sa = κ12.

2. По различию в температурных коэффициентах вязкости. Если при одинаковом повышении температуры η0 снижается в меньшей степени, то аномалия вязкостных свойств такой полимерной жидкости ниже.

193



Купить BlueTooth гарнитуру

Яндекс цитирования Rambler's Top100
Tikva.Ru © 2006. All Rights Reserved