4.4. ДЕЙСТВУЮЩИЙ ОБЪЕМ

При рассмотрении процесса течения концентрированных растворов и расплавов полимеров необходимо учитывать те же основные реологические факторы, что и для простых жидкостей, но с учетом ограничений, обусловленных гибкостью макромолекул, а также межмолекулярного взаимодействия между ними.

В соответствии с формулой Эйнштейна [см. уравнение (2.43)], вязкость жидкости обусловлена объемом растворенного (диспергированного) вещества ψφ (который может быть определен как "действующий объем" V

*

д

).

Ранее отмечалось, что критерием подвижности отдельной макромолекулы в приложенном силовом поле является кинетический сегмент. Для реализации возможности перемещения макромолекулы в концентрированном растворе или расплаве полимера должны возникать пустоты ("дырки"), объем которых соизмерим с объемом кинетического сегмента (см. рис. 2.4). Суммарный объем таких "дырок", имеющих флуктуационную природу, составляет "свободный объем" жидкости, V_f. Очевидно, что величина свободного объема, необходимого для перемещения одиночной макромолекулы в жидкости, должна соответствовать действующему объему V

*

д

кинетического сегмента.

183

Минимальный объем текущей жидкости, который подвергается сдвиговому усилию, соответствует объему, необходимому для обеспечения сегментального движения макромолекулы. Улучшение термодинамических свойств растворителя (в концентрированных растворах полимеров), а также повышение температуры обусловливают увеличение подвижности макромолекул (или же способствуют уменьшению среднестатистических размеров кинетического сегмента). Так как под влиянием сдвиговых усилий происходит не только относительное смещение слоев жидкости, но и вращение ее элементарных объемов (см. рис. 3.3), то взаимное расположение кинетических сегментов полимерных цепей изменяется. При достаточно больших τ происходят распрямление макромолекул в потоке, а также их преимущественная ориентация вдоль его оси. Прекращение действия внешних сил обусловливает возвращение системы в первоначальное изотропное состояние в результате релаксационных процессов.

Выше отмечалось, что структура полимерных жидкостей (концентрированных растворов и расплавов полимеров) моделируется системой взаимодействующих агрегатов, пачек макромолекул, имеющих флуктуационный характер: под влиянием теплового движения полимерные цепи постоянно ассоциируются в более или менее упорядоченные флуктуирующие рои, которые в свою очередь под влиянием теплового движения распадаются.

Среднестатистический объем таких структурных образований в полимерной жидкости тем больше, чем хуже термодинамические качества растворителя, чем интенсивней межмолекулярное взаимодействие, чем меньше гибкость макромолекул, чем ниже температура системы.

Очевидно, что с увеличением размеров таких флуктуирующих надмолекулярных структур в полимерной жидкости возрастает их среднестатистический действующий объем V

*

д

.

Среднестатистический действующий объем полимерной жидкости V

*

д

может быть оценен по тангенсу угла наклона касательной к кривой lnη_эф при выбранных τ и Т (рис. 4.12, а):

При приложении небольших напряжений сдвига τ происходит соответствующая деформация элементарного среднестатистического объема жидкости, сопровождающаяся относительным

184

перемещением преимущественно надмолекулярных ассоциатов. Существенного разрушения элементов структуры концентрированных растворов (или расплавов) полимеров при этом не происходит.

При больших τ начинается уменьшение V

*

д

, обусловленное разрушением надмолекулярной структуры жидкости, характерной для состояния покоя. В результате деформирования и поворотов элементарных объемов жидкости в сдвиговом поле и нарушения равновесных сольватных слоев (в растворах полимеров) происходит уменьшение значений V

*

д

, свидетельствующее о разукрупнении надмолекулярных структур, что приводит к снижению η_эф (см. рис. 4.12, б). С ростом τ величина V

*

д

снижается, а при достаточно больших напряжениях становится соизмеримой с V

*

д

кинетического сегмента макромолекулы в потоке.

185