4.3. ОСОБЕННОСТИ ТЕЧЕНИЯ ПСЕВДОПЛАСТИЧНЫХ
АНОМАЛЬНО ВЯЗКИХ ЖИДКОСТЕЙ

4.3.1. Структура концентрированных растворов и расплавов полимеров

При концентрации растворенного полимера, большей [η]^-1, в растворах существенно возрастает вероятность взаимных контактов макромолекул, обусловливающая интенсификацию межмолекулярных взаимодействий и, как результат, возникновение аномалии вязкостных свойств. Характерной особенностью таких растворов является существенное подавление термодинамической гибкости сольватированных макромолекул и все более отчетливое проявление кооперативного характера изменений структуры растворов при тепловых и (или) механических воздействиях: изменение конформации индивидуальной цепи определяется возможностями, которые обеспечивают ей соседние сольватированные макромолекулы. Полимеры в вязкотекучем состоянии представляют собой псевдопластичные аномально вязкие жидкости.

Следует учитывать, что концентрированные растворы и расплавы гибко- и полужесткоцепных полимеров представляют собой истинные системы. Структурно-механические свойства (в том числе и реологические) таких систем зависят от термодинамической гибкости и молекулярной массы полимера. Структура таких жидкостей может быть обусловлена балансом внутри- и межцепных взаимодействий, приводящих к возникновению

172

"зацеплений" статистических клубков макромолекул, а также способами ассоциации макромолекул в лабильные флуктуационные образования. Реологические свойства концентрированных растворов и расплавов полимеров могут быть описаны исходя из представлений о структуре этих жидкостей:

• как о системе перепутанных, находящихся во взаимном зацеплении молекулярных клубков. Приложение сдвиговых усилий приводит к постепенному деформированию, распрямлению и распутыванию элементов структуры такого "молекулярного войлока";
• как о сложной системе, образованной взаимодействием элементов структуры, возникших в результате реализации ближнего порядка во взаимном расположении макромолекул.

Структурной единицей в такой системе является кинетический сегмент полимерной цепи. В результате теплового движения в концентрированном растворе сольватированные макромолекулы ассоциируются в лабильные флуктуационные образования (пачки, пучки макромолекул), время жизни которых невелико: они постоянно возникают и постоянно разрушаются в результате теплового движения, но благодаря большим молекулярным массам имеют конечные времена жизни (10^-1 - 10^-4 с). Такие пачки сольватированных макромолекул включают в себя статистически организованные участки взаимоупорядоченных сегментов полимерных цепей (домены), аналогично тому, как это имеет место в твердом состоянии полимеров. Между собой эти пачки контактируют как в результате включения проходных цепей, так и за счет поверхностных контактов. При плавном приложении к концентрированному раствору или расплаву полимера сдвигового усилия происходит частичное разрушение наиболее слабых межструктурных связей. Однако время, необходимое для восстановления частично разрушенной структуры (время релаксации), оказывается соизмеримым со временем деформирования системы, и это предопределяет проявление процесса деформации как течения высоковязкой жидкости η_⁰ (см. рис. 4.2). При больших напряжениях сдвига τ происходят разукрупнение флуктуационных элементов структуры (ассоциатов, пачек сольватированных молекул), частичный распад их, а также ориентация структурных элементов в потоке. Это проявляется в возникновении на реограмме переходной зоны AZB (см. рис. 4.2), обусловленной снижением η_эф при возрастании τ. При достаточно больших τ происходят разрушение всех лабильных надмолекулярных образований в растворе или расплаве, а также максимальное распрямление и ориентация полимерных цепей в сдвиговом поле. Среднестатистические размеры кинетических

173

единиц уменьшаются до размеров кинетического сегмента, а вязкость раствора снижается до своего нижнего стационарного уровня η. Прекращение течения (снятие внешних сил) приводит к восстановлению первоначальной структуры жидкости со скоростями, определяемыми скоростью релаксации:

Таким образом, явление аномалии вязкостных свойств обусловлено изменением структуры жидкости, вызванным постепенным разрушением ее лабильной пространственной сетки.

Эффективная вязкость η_эф определяется степенью разрушения структуры жидкости в приложенном поле сил. Степень разрушения структуры, или степень структурообразования, может быть выражена для данной системы полимер - растворитель или расплава полимера в изотермических условиях как

где η₀ и η_∞ - наибольшая и наименьшая ньютоновская вязкости жидкости соответственно; η_эф - эффективная вязкость при напряжении сдвига τ.

Задача. При течении вискозы [9%-й раствор ксантогената целлюлозы (в расчете на α-целлюлозу) в 7%-м водном растворе NaOH) по растворопроводу (напряжение сдвига τ = 0,5 МПа) эффективная вязкость ее равна 12,8 Па · с, а при τ = 10⁴ Па она снижается до 5,3 Па · с. В процессе экструзии вискозы в осадительную ванну через капиллярные отверстия фильеры развивается τ ≈ 10³ Па. Оцените степень структурирования κ₁, если при этом η_эф = 7,4 Па · с.

Решение. При малых напряжениях сдвига (0 < τ < 10 Па) можно принять, ЧТО η_эф ≈ η₀, а при τ ≥ 10⁴ - что η_эф ≈ η_∞.

Поэтому κ₁ = (12,8 - 7,4)/(12,8 - 5,3) = 0,72.

Необходимо отметить, что количественная теория аномалии вязкостных свойств полимеров в вязкотекучем состоянии еще не разработана.

174