1.2. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
СРЕДНЕЧИСЛЕННОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ

1.2.1. Химические методы

Линейная макромолекула имеет (в зависимости от химического строения полимера) различные концевые группы: -ОН, -СООН, -NH₂ и др.

Определение числа концевых групп химическими и физико-химическими методами (спектрометрическими и др.) позволяет определить М_п в диапазоне от 10³ до 10⁵.

Если т - число концевых групп в макромолекуле (ее "основность"), а Э - ее эквивалентная масса, то

М_n = Эт.

Поскольку Э = g/e, где g - навеска вещества, а е - общее число эквивалентов концевых групп, то

Задача. Написать реакцию поликонденсации n-оксиэтоксибензойной кислоты и рассчитать молекулярную массу полимера, если при определении концевых карбоксильных групп на титрование 3,0012 г полимера израсходовано 2,6 см³ 0,01 н. раствора AgNO₃.

Решение. Синтез полимера на основе n-оксиэтоксибензойной кислоты протекает по схеме

nНООС-С₆Н₄-ОСН₂СН₂ОН → [-СО-С₆Н₄-ОСН₂СН₂О-]_n + nH₂O.

Концевые группы в этом полимере -ОН и -СООН. При взаимодействии -СООН с Ag⁺ образуются труднорастворимые соли:

-СООН + AgNO₃ → -COOAg + HNO₃.

Рассчитываем число эквивалентов карбоксильных групп е_-COOH:

е_-COOH = 2,6·0,01/1000 = 2,6·10^-5.

Так как число концевых групп НООС- равно числу групп НО-, то общее число эквивалентов е составит е = 2·2,6·10^-5.

19

Отсюда М_п = 2·3,0012/2·2,6·10^-5 = 1,15·10⁵.

Аналогично находят М_n при непрямом определении числа концевых групп.

Задача. Написать реакцию поликонденсации хлорангидрида себациновой кислоты и гександиола-1,6 и рассчитать молекулярную массу М_n образующегося полимера, если химическим анализом установлено, что после гидролиза хлорангидридной группы полимер содержит 1,3·10^-5 экв/г групп НООС-. При определении групп НО- в навеске 1,5003 г полимера после этерификации бромангидридом бромуксусной кислоты было обнаружено 4,8·10^-4 экв. брома.

Решение. Взаимодействие реагирующих веществ описывается схемой

nСlОС(СН₂)₈СОСl + НО(СН₂)₆ОН → [-СО(СН₂)₈СОО(СН₂)₆O-]_n + 2nНСl.

В результате реакции поликонденсации образуется полимер, на одном конце которого находится гидроксильная группа, а на другом - карбоксильная, получающаяся при гидролизе хлорангидридной группы.

Содержание концевых групп НО- удобно определять этерификацией полимера бромангидридом бромуксусной кислоты:

-ОН + ВrСН₂СОВr → -ОСОСН₂Вr.

Таким образом, на одном конце полимерной цепи оказывается легко определяемый обычными методами бром.

Рассчитываем количество групп НО- е_-OH (в экв/г), приняв во внимание, что 1 экв. гидроксильных групп соответствует 1 экв. брома:

е_-OH = 4,8·10^-4/1,5003 = 3,2·10^-4.

Следовательно,

М_n = 2·1/(3,2·10^-4 + 1,3·10^-5) = 0,6·10⁴.

Определение М_n по концевым группам осложняется изменением природы и количества концевых групп некоторых макромолекул в результате побочных реакций: декарбоксилирования, окисления, солеобразования, этерификации и т.п. Среднеквадратичную ошибку определения М_п или средней степени полимеризации Р (в %) можно вычислить по формуле

где q - "потеря" (или "избыток") концевых групп, % (мол.).

Задача. При степени полимеризации Р ≈ 100 "потеря" концевых групп составляет 2% (мол.). Найти ошибку определения М_п.

Решение.

σ = 2·100/2 = 100%.

20

При высоких степенях полимеризации ошибка в определении концевых групп только на 0,1% (мол.) приводит к погрешности М_п в два раза. Следовательно, применение химических методов определения молекулярных масс ограничивается точностью аналитического определения концевых групп в полимере. Метод концевых групп целесообразно применять при определении М_п ≤ 5·10⁴. Если в макромолекуле полимера содержатся боковые функциональные группы, аналогичные концевым, определение молекулярной массы химическим методом становится невозможным.

21