4.2.1. Неньютоновские (аномально вязкие) жидкости

Необратимый сдвиг (течение) концентрированных растворов и расплавов полимеров в большинстве случаев описывается сложной функциональной зависимостью вязкости η как от приложенного напряжения сдвига τ, так и от градиента скорости сдвига . В этом случае такие жидкие системы характеризуются как аномально вязкие, неньютоновские.

Графическое описание такого процесса называется кривыми течения, или реограммами. На рис. 4.2 представлены различные варианты реограмм. Каждое значение η на этих графиках называется эффективной вязкостью и в дальнейшем будет обозначаться как η_эф. Эти реограммы характеризуются тремя участками: двумя прямолинейными - ОА и ВС и S-образным AZB с точкой перегиба Z (см. рис. 4.2 а-в). Величины η_эф на прямолинейных участках являются материальными характеристиками неньютоновской жидкости: ОА - η₀ (вязкость "неразрушенной структуры", или "максимальная ньютоновская вязкость"; η₀ = ctg φ₁; ВС - η (вязкость "полностью разрушенной структуры", или "минимальная ньютоновская вязкость"; η = ctg φ₂). Такие реограммы характерны для описания процесса течения концентрированных растворов и расплавов, относимых к так называемым "псевдопластичным жидкостям". Вместе с тем в зависимости от характера функции η_эф = _f (τ) все неньютоновские жидкости можно условно разделить на три группы:

• псевдопластичные;
• бингамовские;
• дилатантные.

Реограммы таких жидких систем представлены на рис. 4.3. Течение псевдопластичных жидкостей, к которым относятся концентрированные растворы и расплавы многих полимеров, характеризуется постоянным уменьшением η_эф по мере повышения т. Однако при сравнительно небольших τ (зона I на рис. 4.2, а) это снижение относительно невелико, и процесс течения с достаточной точностью может рассматриваться как течение высоковязкой ньютоновской жидкости. При достаточно высоких τ (зона III на рис. 4.2, a) снижение η_эф также может быть охарактеризовано как ньютоновское.

164

а - η = f(τ); б - η = f(); в - = f(τ); OA (зона I) - наибольшая ньютоновская вязкость; АВ (зона II) - переходная; ВС (зона III) - вязкость "полностью разрушенной структуры"

а - η_эф = f() ; б - = f(τ); 1 - ньютоновская жидкость; c - неньютоновские жидкости (2 - псевдопластичная, 3 - бингамовская, 4 - дилатантная)

К бингамовским жидкостям относят жидкие системы, имеющие в состоянии покоя достаточно прочную пространственную структурную сетку, которая может быть разрушена при приложении определенных значений напряжения сдвига τ (см. рис. 4.3, кривая 3).

В отличие от бингамовских дилатантные жидкости не имеют предела текучести, но их эффективная вязкость увеличивается

165

а - динамика релаксации напряжений т при различных градиентах скорости сдвига: ₁ > ₂ > ₃ > ₄; б - влияние деформации сдвига ε_с на напряжение сдвига τ при различных градиентах скорости сдвига: ₁ > ₂ > ₃ ; в - гистерезис вязкостных свойств

при возрастании приложенных напряжений сдвига τ (см. рис. 4,3, кривая 4).

Для многих концентрированных растворов и расплавов полимеров функция τ = f () существенно зависит от времени t (рис. 4.4). В зависимости от того, как изменяется во времени приложенное напряжение сдвига τ (если полимерный материал деформируется с постоянной скоростью сдвига), проявляются Тиксотропные и "антитиксотропные" ("реоспектические") свойства.

Происходящие при этом структурные изменения в жидкостях полностью обратимы. Различают два типа тиксотропных систем:

• истинно тиксотропные системы, для которых характерно наличие предела сдвиговой прочности;
• квазитиксотропные системы, в которых такой предел отсутствует.

Структура истинно тиксотропных жидкостей характеризуется наличием сравнительно устойчивой пространственной сетки межмолекулярных связей. Очевидно, что такой структурный каркас обладает определенной сдвиговой прочностью. При приложении

166

внешних сил может наблюдаться 2-3-кратная высокоэластическая деформация, что приводит к накоплению в системе остаточных напряжений. При значениях τ, превосходящих предел текучести, происходит постепенное уменьшение η_эф, обусловленное дальнейшим обратимым разрушением структуры. Естественно, что восстановление первоначальной структуры жидкости после снятия внешних напряжений происходит в определенных временных интервалах (см. рис. 4.4). Характеристикой тиксотропных свойств (параметром тиксотропии) истинно тиксотропных жидкостей может служить отношение η_{эф, t}, определенной в данный момент времени (см. рис. 4.4, а), к η_{эф, ст} для установившегося режима течения, т.е.

η_{эф, t} / η_{эф, ст} = K_tix.

Задача. Проведите оценку параметра тиксотропии К_tix двух сополимеров этилена и винилацетата (ВА), содержащих 5 и 25% (мас.) ВА (образцы 1 и 2 соответственно). Молекулярная масса образцов одинакова. Значение = 0,1 с^-1. В результате вискозиметрических исследований было установлено, что при деформировании образцов в 3 раза значения τ достигают максимума (τ_mах). При ε = 600% они снижаются до τ_min и в дальнейшей остаются постоянными:

Образец	τmах, Па	τmin, Па
1	1,5 · 103	2,0 · 102
2	5,0 · 102	1,2 · 102

Решение. Эффективная вязкость η_Эф исследуемых образцов составит соответственно:

• Для образца 1 1,5 · 10³/0,1 = 1,5 · 10⁴ и 2 · 10²/0,1 = 2 · 10³ Па · с;
• для образца 2 5 · 10²/0,1 = 5,0 · 10³ и 1,2 · 10²/0,1 = 1,2 10³ Па · с.

(Вторые значения η_эф относятся к режиму установившегося течения.)

Следовательно, значения К_tix составляют соответственно

1,5·104

2·103

  = 7,5 и

5·103

1,2·103

  = 4,1.

Таким образом, увеличение содержания ВА в полимерном субстрате сополимера приводит к возрастанию K_tix.

Особенностью квазитиксотропных систем является зависимость их вязкостных свойств как от скорости деформации, так и от абсолютной величины достигаемой деформации ε. К таким системам относятся многие расплавы волокнообразующих полимеров. В них отсутствует стабильная структурная сетка межмолекулярных связей.

В пределах области т, где реализуется максимальная ньютоновская вязкость η₀, т.е. в области практически неразрушенной

167

структуры, никаких эффектов тиксотропии не наблюдается. При малых скоростях приложения внешних сил возникающие перенапряжения успевают релаксировать, и течение таких жидкостей происходит без существенных структурных изменений.

Степень разрушения структуры при больших определяется скоростью деформации, каждому значению которой соответствует свое значение τ. При мгновенном прекращении такой деформации и снятии нагрузки требуется достаточно длительное время для возвращения системы в первоначальное состояние.

Антитиксотропия характеризует влияние предшествующей деформации полимерных систем на возрастание η_эф. Структурирование жидкости при малых скоростях сдвига, сопровождающееся увеличением η_эф, получило название реопексии.

В общем виде

где п - индекс течения, причем для псевдопластичных жидкостей п < 1, а для дилатантных - п > 1; k - эмпирическая постоянная (см. табл. 4.1).

168