3.4.2. Лиотропные структуры
Образование анизотропных жидкостей возможно при выполнении условия, получаемого из комбинации уравнений (2.26) и (2.31):
где е - основание натурального логарифма.
Если b/а велико, ΔGсм [см. уравнение (2.26)] становится положительным. Это связано с затруднениями, обусловленными заполнением объема раствора полимерными цепями, построенными из достаточно больших палочкообразных сегментов. Ранее было показано, что при увеличении концентрации таких жесткоцепных полимеров вероятность образования изотропного раствора уменьшается. Когда раствор изотропный, то f > (1 - е-1), а когда он анизотропный, то f < (1 - е-1). При b/a → min значение f0 стремится к fкр = 0,63. При f < 0,63 термодинамически более вероятным будет анизотропное состояние с параллельно расположенными цепями, т.е. с сохранением ориентационного порядка. Значение f0 возрастает с температурой, и при определенной температуре происходит скачкообразный переход из упорядоченного состояния в неупорядоченное (изотропное). Это наблюдается при f0 = 0,63. Переход из упорядоченного состояния в изотропное возможен при одновременной дезориентации структурных элементов и является фазовым переходом первого рода.
Формирование анизотропных структур в растворах полимеров в значительной степени обусловлено межмолекулярным
151
взаимодействием. При достижении определенной концентрации таких жесткоцепных полимеров (Скр) раствор приобретает анизотропные свойства. Приблизительная оценка Cкр возможна по формуле Флори
Фазовая диаграмма для полимеров различной жесткости приведена на рис. 3.15.
В растворах гибкоцепных полимеров самопроизвольной ориентации не происходит. Появление анизотропии наблюдается лишь в растворах жесткоцепных полимеров.
Критическое условие перехода в анизотропное состояние выражается через фактор гибкости и длину сегмента Lк:
где Lп - полная длина растянутой макромолекулы.
Для f0 = 0,63 [h]/Lп = 2,16Lк.
Конформационные эффекты при фазовом переходе объясняются с помощью модели "квазирешетки" следующим образом.
Гибкоцепные макромолекулы способны принимать большое число конформаций и занимать ячейки пространства, находящиеся не только на одной прямой. Если эти ячейки уже заняты звеньями других цепей, то данная цепь может, изменив конформацию, "обойти" ее. Если же макромолекула имеет форму палочки, то определенная ориентация первых двух звеньев требует определенного расположения и всех остальных.
При достижении определенной концентрации хаотично (изотропно) расположенных в растворе жестких молекул в "квазирешетке" системы уже не окажется свободных ячеек, находящихся на одной прямой. Это приведет к тому, что термодинамически более выгодной окажется параллельная укладка макромолекул.
Если параметр взаимодействия χ1 = 0, то соотношение сосуществующих в растворе изотропной и анизотропной фаз ω ≤ 1,56. Для гибкоцепных полимеров распад раствора на две фазы происходит при χ1 = 0,50, для жесткоцепных - при χ1 = 0,25. Объемная доля полимера в изотропной фазе очень мала и составляет около 3 · 10-6, а в анизотропной - 0,963.
Растворы жесткоцепных полимеров характеризуются резким изменением вязкости при достижении концентрации, равной Скр (рис. 3.16).
152
Рис. 3.15. Равновесие изотропной и анизотропной фаз в растворах полимеров различной жесткости:
f0 = 0,1 (-); f0 = 0,3 (- - - -); 1 - изотропный раствор; 2 - двухфазный раствор; 3 - полностью анизотропный раствор (φ2 - концентрация полимера, b/а - отношение содержаний изотропной и анизотропной фаз)
Рис. 3.16. Влияние концентрации жесткоцепного полимера φ2 на эффективную вязкость раствора η
Следовательно, образование лиотропных жидкокристаллических структур (анизотропных растворов полимеров) происходит при сочетании следующих факторов: достаточно большая молекулярная масса; стержнеобразная конформация полимерной цепи (сегмент Куна достаточно велик); растворитель способен растворять полимер при концентрации, большей Скр; соответствующая температурная область для данной системы полимер - растворитель.
153
