Форма макромолекул как в растворе, так и в расплаве, а также в твердом веществе характеризуется определенной анизотропией. В связи с этим самоупорядочение полимерных цепей обусловлено возможностями реализации кординационного и ориентационного дальнего порядка.
При нарушении координационного дальнего порядка образуется состояние, промежуточное между кристаллическим и аморфным, - мезофазное самоупорядочение [от "мезо" (греч.) - промежуточное]. Для жидкого агрегатного состояния оно проявляется как образование анизотропных жидкостей. Фазовое состояние таких жидкостей определяется термином "жидкий кристалл".
Вещества, потенциально способные находиться в жидкокристаллическом состоянии, называются мезогенными. Если форма макромолекул анизотропна, то переход от кристалла в изотропную жидкость может происходить через ряд мезофаз. Если переход происходит под влиянием тепла, то он определяется как термотропный мезоморфизм; если он осуществляется под действием растворителей, то процесс описывается как лиотропный. Термотропное жидкокристаллическое состояние реализуется при нагревании мезогенных веществ выше Тпл или при переохлаждении расплава.
3.4.1. Термотропные структуры
Различают следующие структуры термотропных жидких кристаллов.
Нематические. В таких структурах сохраняется ориентационный дальний порядок (молекулы ориентированы вдоль больших осей, обладая способностью вращаться вокруг них). Эти структуры в поляризованном свете характеризуются появлением дисинклинации - тонкой нитеобразной границы, разделяющей ярко окрашенные области различно ориентированных молекул. Отсюда наименование структуры - нитевидная [от "нема" (греч.) - нить]. Нематические структуры ахиральны, т.е. не обладают оптической активностью (рис. 3.12).
Холестерические. Эти структуры аналогичны нематическим, но образованы оптически активными жесткоцепными полимерами и обладают вследствие этого способностью к интенсивному оптическому вращению (хиральны) [рис. 3.13]. Холестерические, так же как и Нематические, структуры характеризуются высокой степенью дальнего ориентационного порядка. Такие структуры имеют ось симметрии, расположенную нормально
149
Рис. 3.12. Схема нематической структуры
Рис. 3.13. Схема холестерического жидкого кристалла и модель его спиральной структуры
Рис. 3.14. Схемы образования рапичных модификаций смектических структур:
а - слоистые структуры (1 - смектическая, 2 - сплошная смектическая, 3 - смектическая с двойными слоями, 4 - смектическая с полярными группами); б - смектические структуры в полимерном материале (1 - одноосно-ориентированная структура, 2 - изотропная структура)
150
к направлению предельной ориентации молекул (см. рис. 3.13).
Смектические [от "смега" (греч.) - мыло]. Эти жидкокристаллические структуры характеризуются сложным строением. Каждый слой образован взаимно ориентированными стержнеобразными сегментами, причем все частицы имеют одинаковую ориентацию (см. рис. 3.14). Перескок молекулы в таких структурах из слоя в слой исключен.
В зависимости от взаимного расположения частиц внутри слоя могут быть разные варианты смектических структур. Внутри каждого слоя существует только ближний порядок во взаимном расположении частиц (рис. 3.14, а). Смектическая структура полимеров характеризуется четко выраженным дальним ориентационным порядком в направлении нормали слоя (см. рис. 3.14, б).
151
