3.2.2. Высокоэластическое состояние полимеров
Полимеры, находясь в высокоэластическом состоянии, способны к большим (4-5-кратным) обратимым деформациям.
Высокоэластическое состояние специфично для полимеров: низкомолекулярные материалы таким свойством не обладают. Температурный интервал высокоэластического состояния на термомеханической кривой находится в пределах Тт-Тс. По мере увеличения температуры от Тс до Тт доля свободного объема возрастает в соответствии с уравнением (3.13).
Для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, сохраняется ближний порядок во взаимном расположении сегментов макромолекул, но подвижность их существенно выше, нежели в стеклообразном состоянии: время релаксации сокращается на 5-6 десятичных порядков. Модуль упругости полимерных тел, находящихся в высокоэластическом состоянии, снижается до 0,1-0,3 Мпа. Существенно изменяется и сжимаемость полимера. Если в стеклообразном состоянии она для различных волокнообразующих полимеров заключена в пределах (1÷5)10-12 Па-1, то в результате расстекловывания полимерного субстрата сжимаемость возрастает до (3÷6)10-10 Па-1.
Наиболее вероятному состоянию полимерного тела соответствует максимальная энтропия:
Это состояние объясняется наиболее энергетически выгодной конформацией свободносочлененной цепи.
Обратимая деформация пространственной сетки полимерного субстрата, построенной из таких статистических клубков, приводит к изменению конфигурационной энтропии ΔSк. Вместе с тем деформируемость такой сетки характеризуется модулем высокоэластичности Евэ:
где ρп - плотность полимера при температуре Ti; k - константа Больцмана; Мс - молекулярная масса сегмента.
138
Следовательно, определяя Евэ, можно оценить размер сегмента полимерной цепи в высокоэластическом состоянии. Величина eвэ возрастает при повышении Т.
При анализе процессов деформирования полимеров в высокоэластическом состоянии подвижность кинетических элементов структуры (сегментов) принимается аналогичной подвижности частиц идеальных газов. Это допущение оказывается справедливым для деформаций не более 50%. Большие деформации, характерные для полимеров в высокоэластическом состоянии, реализуются за счет не только εвэ, но и εу и εп (см. рис. 3.7). Эти деформации обусловливают изменение не только ΔSк, но и энтальпии полимера ΔH.
При больших деформациях наблюдаются также уменьшение объема полимерных тел, уплотнение их структуры и выделение некоторого количества тепла, повышающего температуру образца на 1,5-2 град.
Температурная зависимость механических свойств аморфных полимеров выше Тс может быть описана так называемой функцией приведения aT. Эта величина представляет собой отношение времени релаксации при некоторой температуре Т ко времени релаксации при температуре Т > Т1 ≥ Тс, т.е.
Величина aT обусловлена температурной зависимостью гибкости макромолекул. Вместо времен релаксации τT и τTc могут быть выбраны другие временны́е характеристики, зависящие от релаксационных свойств полимеров: вязкость, напряжение, деформация, коэффициент диффузии. Например,
где η и ρ - вязкость и плотность полимерной системы при температуре Т, а η1 и ρ1 - при температуре приведения Т1 = Tс + (50 ± 4).
Сопоставляя (3.13), (3.17) и (3.18), получаем
где αTc - коэффициент теплового расширения при Тс.
Очевидно, в общем виде можно записать
где А и С - постоянные, зависящие от доли свободного объема fc.
139
Рис. 3.9. Зависимость lgaT от (T - Tс) для различных полимеров
Соотношение (3.21) известно как формула Вильямса - Ланделла - Ферри (ВЛФ).
На рис. 3.9 представлена зависимость lgaT от Т - Тс для различных систем, свидетельствующая об их универсальности. Константы, входящие в эту формулу, определяют температурные характеристики релаксационных свойств, в том числе и ηэф. Они универсальны по отношению ко многим волокнообразующим полимерам.
Если в качестве температуры приведения выбраны Тс или температура менее (Тс + 50), то А = -17,44; С = 51,6. Если же в качестве температуры приведения используется Т1 = (Тс + 50), что целесообразно для многих эластомеров, то А = -8,86; С = 101,6.
В высокоэластическом состоянии основную долю составляет εвэ, хотя вклад εу и εп также довольно существен. Повышение температуры уменьшает εу и увеличивает εвэ и εп.
Применение эластомеров определяется способностью их к высоким обратимым деформациям при комнатных температурах.
Однако в вязкотекучем состоянии основную долю деформации составляет εп. В некоторой мере при этом сохраняется еще и εу, но в несколько большей - εвэ.
Физико-механические свойства полимеров в вязкотекучем состоянии будут рассмотрены в гл. 4.
140
При температуре выше Tн доли εу и εвэ становятся исчезающе малыми.
Область перехода полимера в вязкотекучее состояние, температура Тт определяется гибкостью макромолекул, их молекулярной массой. Вместе с тем эта температурная область реализуется при f ≈ 0,333.
Зависимость τр от температуры [см. уравнение (3.10)] обусловливает аналогичную зависимость и критерия Деборы (De). Поэтому при построении полной термомеханической кривой (см. рис. 3.7), включающей стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее состояния, необходимо учитывать, что продолжительность действия силы t для достижения заданной εоб в различных температурных областях может изменяться на несколько десятичных порядков.
Вопрос. Почему натуральный, силиконовые и полиуретановые каучуки имеют низкие температуры стеклования, а целлюлозы, поли-n-фенилентерефталамид - высокие?
Ответ. Полимерные цепи каучуков обладают высокой термодинамической гибкостью. Поэтому даже при небольшом повышении температуры происходит значительное увеличение сегментальной подвижности макромолекул, что соответствует переходу полимера в высокоэластическое состояние.
В основную цепь макромолекулы целлюлозы и поли-n-фенилентерефталамида включены циклические структуры, резко ограничивающие гибкость цепей. Интенсивные межмолекулярные взаимодействия являются дополнительным фактором, повышающим жесткость этих цепей. Малая гибкость макромолекул этих полимеров обусловливает слабо выраженную высокоэластичность их и высокие температуры стеклования, превышающие температуру начала термодеструкции полимерного субстрата. Прядомость волокнообразующих полимеров объясняется их способностью к высокоэластическим деформациям в процессе вязкого течения.
141
