3.2.1. Твердое (стеклообразное) состояние полимеров

Деформационная способность полимерных материалов, обусловленная полностью обратимым изменением валентных углов и межатомных расстояний в полимерном субстрате под действием внешних сил, характерна для проявления упругих свойств. Температура, ниже которой полимерное тело может деформироваться под действием внешних сил как упругое, называется температурой хрупкости Т_хр. Действие внешних силовых полей может быть представлено (рис. 3.3, а) как всестороннее сжатие, сдвиг и растяжение. Вместе с тем всякая конечная деформация полимерного материала проявляется, с одной стороны, как деформация объемного сжатия (или расширения), характеризующая изменение объема тела при сохранении его формы (дилатансия), а с другой, - как деформация сдвига, характеризующая изменение формы тела при изменении его объема (см. рис. 3.3, б). В связи с этим реологическое уравнение состояния должно описывать как эффекты, связанные с изменением объема деформируемого тела, так и влияние напряжений на изменение его формы. В общем случае деформация проявляется в двух видах: как обратимая и как необратимая. Энергия, затрачиваемая на необратимую деформацию, не регенерируется.

При одноосном растяжении упругого образца (блока, стержня, волокна) происходит его обратимое удлинение (см. рис. 3.3, в-1), описываемое законом Гука:

где ε_х = Δl/l; Е = tgφ - модуль упругости (модуль Юнга); σ_o - приложенное напряжение.

Однако при одноосном растяжении происходит обратимое уменьшение площади поперечного сечения образца, обусловливающее деформацию сжатия ε_y (см. рис. 3.3, б-3):

где μ - коэффициент Пуассона.

При этом относительное изменение объема тела ΔV/V₀ при растяжении составит

Для полимерных тел выше Т_с значения μ ≈ 0,5.

127

а - действие внешних сил (напряжений) [1 - всестороннее сжатие; 2 - сдвиг; 3 - растяжение (удлинение)]; б - виды деформации [1 - всестороннее сжатие; 2 и 2' - сдвиг (простой и чистый соответственно); 3 - растяжение]; в - графическое изображение реологических уравнений состояния [1 - идеально упругое тело (закон Гука); 2 - идеальная жидкость (закон Ньютона); 3 - пластическое тело]

В процессе растяжения осуществляется также сдвиговая деформация (см. рис. 3.3, б-2,2'), так как при этом реализуется плосконапряженное состояние. Напряжение сдвига τ при обратимой деформации определяется как отношение силы к площади поверхности, к которой она приложена.

Деформация сдвига ε_с - это мера деформации, определяемая как

ε_с = Δх/Δу и τ = Gε_c,

где G - модуль упругости при сдвиге (модуль сдвига).

Если учесть, что коэффициент Пуассона является мерой поперечного сжатия, сопровождающего продольное растяжение, то

E = 2G(1 + μ).

При μ = 0,5 получаем Е = 3G. Сдвиговая деформация может проявляться в виде "простого" и чистого" сдвига. Для полимерных систем эти характеристики отличаются тем, что простой

128

сдвиг может привести к конформационным перестройкам в полимерном субстрате. Сдвиговые деформации приводят к перестройке всей надмолекулярной организации полимера. Деформируемость полимерных тел при сдвиге характеризуется интегральной характеристикой, какой является модуль сдвига G. Так как Е = 3G, то

При простом сдвиге (см. рис. 3.3, б-2) деформация Δ_х приводит к смещению точки А в положение А’, причем угол α мал. Это обусловливает одновременный поворот диагонали ОВ в положение ОВ', причем φ = α/2. Аналогично будет происходить сдвиговая деформация по оси у. Наложение сдвиговых деформаций по осям х и у приводит к вращению деформируемого объема.

При чистом сдвиге деформируемый объем как бы растягивается, а диагональ АС (см. рис. 3.3, б-2') перемещается параллельно самой себе, занимая положение DE. Это перемещение сопровождается удлинением диагонали ОВ на величину ВК. Поэтому вращения элементов среды при чистом сдвиге не происходит. Вместе с тем анализ трехмерной картины напряженного состояния полимерного тела при одномерном сдвиге приводит к необходимости учета возникновения нормальных напряжений σ_⊥.

При большом увеличении ε прямолинейная зависимость σ = f(ε), описываемая законом Гука, нарушается.

Типичная диаграмма нагрузка - удлинение (σ-ε) полимерных материалов в твердом состоянии иллюстрируется рис. 3.4. Участок ОА характерен для идеально упругих тел. На участке ВС реализуется "площадка пластичности", после чего вновь на участке CD значения ε_i растут с увеличением σ_i вплоть до разрыва образца (σ_р). При повышении температуры модуль упругости уменьшается, а участок ВС удлиняется. Величина σ_р также снижается. Рост скорости деформации приводит к повышению σ_р, но снижению ε_р.

В зависимости от величины площадки пластичности - податливости П - судят о способности полимерного материала к пластической деформации, т.е. о его способности необратимо изменять свою форму под действием приложенного напряжения. Количественно П может быть определена по диаграмме σ-ε, если сопоставить значения тангенсов угла наклона касательных в точке В и точке С, т.е.

129

Площадь, ограниченная ODK, характеризует "работоспособность" полимерного материала и составляет

Для волокон и пленок величину А_П можно при постоянных скорости деформации и температуре в первом приближении оценить как

Задача. Сопоставьте работоспособность A_П вискозной текстильной нити, характеризующейся σ_h = 15,2 МПа и ε_р = 22%, и вискозной технической нити, имеющей σ_р = 32,1 МПа и ε_р = 14%.

Решение. Для вискозной текстильной нити A_п = 117,2, а для вискозной технической нити A_П = 224,6. Очевидно, что работоспособность вискозной технической нити существенно выше, нежели текстильной нити.

Важной характеристикой полимерных тел является временна́я зависимость их физических свойств.

Переход любой системы из неустойчивого в устойчивое состояние называется релаксацией. Длительность этого процесса определяется как время релаксации τ_р. Поэтому можно говорить о релаксации деформации (усадке) или напряжения. В простейшем случае кинетика процесса релаксации описывается уравнением

Физические свойства полимерных материалов определяются соотношением длительности воздействия t на систему внешнего

130

силового поля и времени релаксации τ_р:

где De - критерий Деборы.

Значение De определяет изменение физических свойств полимерных систем. Большие значения De характерны для твердых тел, а малые - для жидкостей.

Величина τ_р существенно зависит от температуры. Эта зависимость описывается формулой Александрова - Гуревича

где ΔU - изменение внутренней энергии полимерного тела; α_р - коэффициент, зависящий от структуры полимера; σ - напряжение, приложенное к полимерному телу.

Повышение температуры, приводя к интенсификации сегментального движения макромолекул, обусловливает снижение σ_р. К такому же эффекту приводит увеличение напряженности силового поля, приложенного к полимерному телу.

Вопрос. Для чего хлопчатобумажную ткань перед глажением увлажняют?

Ответ. Полимерный субстрат хлопчатобумажной ткани - целлюлоза - относится к полужесткоцепным полимерам. Подвижность макромолекул этого полимера ограничена также интенсивными межмолекулярными водородными связями. Поэтому разгладить смятую хлопчатобумажную ткань можно двумя способами: или поместив ее между двумя плоскими плитами и приложив к ним сжимающее усилие, или после увлажнения разгладить ткань горячим утюгом, т.е. приложив небольшое усилие, но при повышенной температуре. Пары воды пластифицируют полимер, ослабляя межмолекулярные контакты, способствуя тем самым увеличению подвижности макромолекул; это приводит к снижению времени релаксации. Глажение сухой хлопчатобумажной ткани на холоду требует очень длительного времени, так как τ_р при этом велико. Для сокращения времени глажения ткань увлажняют и нагревают, что обусловливает снижение τ_р.

За изменением свойств полимерного материала при нагревании или охлаждении можно наблюдать по изменению как σ_i, так и ε_i. Зависимость ε = f (T) при σ = const получила название термомеханической кривой, а σ = f(T) при ε = const - кривой изометрического нагрева.

Увеличение длины макромолекул (молекулярной массы) полимера существенно изменяет характер термомеханических кривых. На рис. 3.5 приведены термомеханические кривые для низкомолекулярного и высокомолекулярного веществ. Например, парафин (фракция С₁₀-С₁₄₎ при нагревании размягчается и переходит в вязкотекучее состояние. Переход из твердого состояния в жидкое происходит постепенно в некоторой температурной

131

M₁ < M₂ < M₃ < M₄ (σ = const)

области Т₁. При этом изменяется вязкость парафина от 10¹⁰-10¹³ до 1,0-10 Па·с, но никаких изменений во взаимной упорядоченности частиц, т.е. никаких фазовых превращений, не происходит. Температура перехода в твердое агрегатное состояние (температура стеклования Т_с) и температура перехода в вязкотекучее состояние Т_т практически совпадают, т.е. для низкомолекулярных веществ Т₁ = Т_с = Т_т.

Уже для парафина С₄₀-С₅₀ значение Т₂ = Т_т несколько больше, чем Т_с. При дальнейшем увеличении молекулярной массы величина T_i = Т_т возрастает, а Т_с практически не изменяется.

Горизонтальная площадка на термомеханической кривой обусловлена способностью полимерных цепей к конформационным переходам и появляется лишь тогда, когда молекула приобретает гибкость. В промежутке между Т_с и Т_т полимерный материал способен к высокоэластическим деформациям подобно каучуку. Это - температурная область высокоэластичности.

Полимеры, способные преимущественно к высокоэластической деформации при комнатной температуре (различные карбоцепные каучуки, полиуретаны, полисилоксаны и пр.), называются эластомерами.

В области высокоэластичности степень полимеризации связана с гибкостью макромолекул следующим соотношением:

где Р_с - степень полимеризации сегмента; А и В - постоянные, характерные для данного полимергомологического ряда.

132

Вопрос. Какую первичную структуру должен иметь полиамид, чтобы он обладал свойствами эластомера?

Ответ. Отличительным свойством эластомеров является высокая гибкость макромолекул. Гибкость полиамидной цепи может быть повышена увеличением числа атомов С между амидными группами и нечетным числом атомов С в алифатическом радикале элементарного звена. Поэтому таким полимером может быть, например, полипентаметиленсебацинамид (найлон-5,-10). Действительно, температура стеклования этого полиамида около 250 К, а нити из него способны к высоким (свыше 300%) обратимым деформациям при комнатной температуре.

При нагревании до T_т полимер переходит в вязкотекучее состояние.

Следовательно, аморфное состояние волокнообразующих полимеров может реализоваться как стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее.

Вопрос. Температурные области стеклования полиакрилонитрила и поливинилового спирта близки и соответствуют 110-120°С. Объясните, почему при одинаковой степени полимеризации Р = 1000 значения Т_т для поливинилового спирта на 30-40 град, выше, чем для полиакрилонитрила.

Ответ. Температура перехода в вязкотекучее состояние обусловлена интенсивностью внутри- и межмолекулярного взаимодействия в полимере. Макромолекулы поливинилового спирта агрегируются с образованием интенсивных (до 40 кДж/моль) водородных связей. Межмолекулярное взаимодействие в полиакрилонитриле определяется преимущественно диполь-дипольным взаимодействием между CN-группами, энергия которого значительно меньше (до 20-25 кДж/моль). Поэтому для перевода первого полимера в вязкотекучее состояние требуется нагрев до более высокой температуры.

При изометрическом нагреве волокон напряжение, необходимое для достижения заданной деформации ε, постепенно увеличивается (рис. 3.6). В области температуры стеклования это напряжение достигает максимального значения σ_т, а затем падает. Значения σ_т увеличиваются с ростом степени ориентации полимера и уменьшаются с понижением степени кристалличности

133

полимерного субстрата. Величина σ_т может служить мерой неравновесности (напряженности) полимерного материала.

Вопрос. Объясните причину увеличения напряжения при изометрическом нагреве волокна с повышением температуры до Т_с и последующий спад его в высокоэластическом состоянии.

Ответ. Повышение температуры образца приводит к интенсификации сегментального движения макромолекул. Поэтому полимерные цепи при нагревании полимера стремятся занять наиболее выгодное в энергетическом отношении положение. В условиях изометрического нагрева эта тенденция проявляется в росте напряжений до тех пор, пока волокно находится в стеклообразном состоянии. При подъеме температуры до Т_с и выше увеличивается скорость релаксационых процессов, что приводит к возрастанию сегментальной подвижности полимерных цепей. Это в свою очередь приводит к значительному проявлению высокоэластичности, связанной с повышением подвижности макромолекул. При этом происходит спад напряжений, и вся система становится термодинамически более стабильной.

В общем случае относительная суммарная (общая) деформация ε_об при заданном напряжении складывается из упругой - ε_н, высокоэластической - ε_вэ и пластической (необратимой) - ε_п составляющих:

Соотношение этих составляющих определяется величиной приложенного напряжения σ, скоростью деформации dε/dt, температурой, а также физико-химическими свойствами системы полимер - среда, в которой проводится деформирование полимерного тела.

Упругая (гуковская) деформация связана с деформированием валентных углов и изменением межатомных расстояний. После снятия нагрузки упругая деформация полностью восстанавливается за время, меньшее 10^-3 с.

Высокоэластическая деформация вызвана изменением конформаций макромолекул и связана с изменением сегментального теплового движения макромолекул в приложенном поле сил. При одноосном растяжении полимера макромолекулы стремятся распрямиться и ориентироваться вдоль направления действия сил. После снятия нагрузки под влиянием теплового движения постепенно восстанавливается первоначальная среднестатистическая конформация макромолекул. Время, необходимое для перехода системы в равновесное стабильное состояние (время релаксации), в зависимости от выбранных условий и жесткости макромолекул может составить от 10^-2 с до 10⁴ лет.

Замедленное восстановление формы, обусловленное высокоэластической деформацией, так называемая "память формы", имеет практическое значение при эксплуатации изделий из полимеров.

134

Пластическая деформация вызывается необратимым сдвигом макромолекул и других структурных элементов под действием приложенного напряжения.

При постоянном напряжении соотношение отдельных частей деформации определяется температурой, при которой происходит деформирование. Область стеклообразного состояния находится в диапазоне от Т_хр до Т_с, где Т_хр - температура хрупкости, ниже которой гибкость макромолекул не проявляется (рис. 3.7).

Область высокоэластического состояния находится между Т_с и T_т, а область вязкотекучего состояния - между T_т и Т_н, где Т_н - температура, выше которой полимер течет как ньютоновская жидкость. При Т_хр проявляется только упругая деформация, а при Т_н - только пластическая. Во всем остальном температурном диапазоне от T_хр до Т_н происходит высокоэластическая деформация, обусловленная гибкостью макромолекул (см. рис. 3.7). В стеклообразном состоянии преобладает упругая деформация, однако имеют место также высокоэластическая и пластическая.

Высокоэластическая деформация полимера в стеклообразном состоянии получила название вынужденно-эластической (по Александрову).

Вопрос. Выбирая ткань для костюма, вы обычно проводите следующее экспресс-испытание: зажав ткань в кулаке, с силой ее сжимаете, а затем наблюдаете за тем, как распрямляются образовавшиеся складки. Конечно же, вы предпочтете ту ткань, которая сминается в меньшей степени. Объясните, почему хлопчатобумажная ткань легко сминается, а ткань, полученная из смеси хлопка с полиэфирным волокном (например, типа "стирай - носи"), - труднее?

135

Ответ. Макромолекулы целлюлозы представляют собой сравнительно жесткие цепи, изменение конформаций которых в твердом состоянии весьма затруднено вследствие интенсивного внутри- и межмолекулярного взаимодействия. Вынужденная эластичность целлюлозы незначительна. Полиэтилентерефталат является более гибкоцепным полимером, чем целлюлоза, и вынужденная эластичность его весьма велика.

Несминаемость тканей обусловлена проявлением вынужденной эластичности. Чем больше доля высокоэластической деформации волокна в стеклообразном состоянии, тем меньше его сминаемость. Малая сминаемость тканей типа "стирай - носи" объясняется проявлением значительной высокоэластичности в волокне из полиэтилентерефталата при комнатной температуре.

В твердом полимере, как и в бесконечно разбавленном растворе в θ-растворителе, полимерные цепи, характеризующиеся параметром гибкости Флори f₀ > 0,63, образуют статистические клубки. Объем, занимаемый таким клубком, заполнен полимерным веществом лишь на 1,5-3,0%. Некоторая часть этого незанятого объема клубка заполняется сегментами соседних цепей. В результате полимерные цепи в массе полимера оказываются как бы перепутанными. Однако анизотропия сегментов приводит к возникновению определенной упорядоченности: молекулярное взаимодействие обусловливает возникновение ближнего порядка в их взаимном расположении. Поперечные размеры таких ассоциатов достигают 0,5 нм, а продольные - 10-15 нм.

Такие ассоциаты, пачки, домены являются важными элементами структуры полимера в аморфном состоянии.

Однако тепловое движение участков макромолекул, обусловливающее их гибкость, приводит к возникновению флуктуации плотности вещества, продолжительность жизни которых в низкомолекулярных жидкостях составляет 10^-6-10^-9 с, а в твердых полимерах в результате ограничения подвижности сегментов, как уже было сказано, от 10^-2 с до 10⁴ лет.

Следует отметить, что одна полимерная цепь может проходить через несколько таких флуктуационных пачек. В результате структура полимера в аморфном состоянии может быть представлена изотропной флуктуационной сеткой, узлами которой являются домены, пачки макромолекул. Такая сетка весьма лабильна. Под влиянием внешних силовых полей, а также при изменении температуры ее физические свойства - прочность, деформируемость - будут изменяться, причем доля вынужденной эластичности при повышении температуры возрастает.

Температурная область, в которой полимерные цепи имеют возможность интенсивного сегментального движения, называется температурной областью стеклования (при охлаждении полимера) или расстекловывания (при нагревании полимера) и характеризуется температурой стеклования Т_с. В этой температурной области ε_вэ становится основной составной частью общей

136

деформируемости полимерного материала под действием заданного внешнего напряжения. При этом изменяется и взаимная упаковка сегментов полимерной цепи.

Если V_уд - общий удельный объем полимера, a V_f - "свободный объем", то доля свободного объема равна f = V_f/V_уд. С увеличением температуры значение f возрастает (рис. 3.8):

где а α_T - коэффициент термического расширения при температуре Т; f_c - доля свободного объема при Т ≤ T_с, равная 0,025±0,003 (правило Симхи - Бойера).

Таблица 3.1. Структурно-механические свойства некоторых волокнообразующих полимеров

137

Если α_с - коэффициент термического расширения при температуре стеклования, то для гибкоцепных полимеров

С уменьшением гибкости макромолекул значения Т_с возрастают (табл. 3.1).

138