Физические состояния полимеров определяются как кинетической энергией частиц (агрегатными состояниями), так и их взаимным расположением в пространстве (фазовыми состояниями) [рис. 3.1].
Изменение интенсивности теплового движения частиц и энергии межмолекулярного взаимодействия при повышении или понижении температуры вызывает изменение агрегатного состояния вещества.
Известно, что вещества могут находиться в четырех агрегатных состояниях - твердом, жидком, газообразном и в виде плазмы, причем два последних состояния для полимеров не реализуются.
Вопрос. Почему полимеры не могут существовать в агрегатных состояниях газа и плазмы?
Ответ. Для перевода вещества в газообразное состояние необходимо каждой молекуле сообщить достаточно большую кинетическую энергию, обеспечивающую разрыв межмолекулярных связей и возможность свободного пробега частиц на расстояния, в несколько десятичных порядков превышающие диаметр
123
Рис. 3.1. Схема физических состояний и переходов полимеров
частиц. Следовательно, для перевода полимера из жидкого в газообразное агрегатное состояние необходимо будет сообщить макромолекуле такую энергию, которая многократно превысит энергию химических связей. Естественно, что "испарению" макромолекулы будет предшествовать ее полная термическая деструкция. Тем более все сказанное относится и к вопросу о возможности перевода полимера в состояние плазмы.
Изменение взаимного расположения частиц при повышении или понижении температуры приводит к изменению фазового состояния вещества. Фазовые состояния: кристаллическое, жидкое (аморфное) и газообразное, в которых могут находиться вещества, - отличаются друг от друга лишь взаимным расположением частиц - атомов, молекул (их "порядком"). Порядком во взаимном расположении частиц называется максимальная вероятность нахождения центра тяжести данной частицы на расстояниях, равных или кратных диаметру частицы, от центра тяжести которой ведется отсчет.
Для газообразного фазового состояния характерно полное отсутствие упорядоченности во взаимном расположении частиц. Жидкое (аморфное) состояние определяется ближним порядком во взаимном расположении частиц и отсутствием дальнего порядка. Кристаллическое состояние вещества характеризуется как ближним, так и дальним порядком во взаимном расположении частиц. Как отмечалось ранее, особенностью полимерных молекул является анизотропия их формы. Поэтому в кристаллических высокомолекулярных соединениях понятие "дальний порядок" включает в себя как максимальную вероятность нахождения центра тяжести данной молекулы от той, от которой ведется отсчет ("координационный порядок"), так и преимущественную
124
Рис. 3.2. Вероятность Wр взаимного расположения центров тяжести макромолекул в кристаллизующемся (1), аморфном (2) и газофазном (3) состояниях полимеров; N - расстояние до центра тяжести соседней частицы (число диаметров)
ориентацию анизотропных частиц, какими являются макромолекулы ("ориентационный порядок").
Иными словами, если в аморфном полимере вероятность нахождения центров тяжести соседних макромолекул максимальна только на расстояниях, соизмеримых с размером этих частиц, то в кристаллических полимерах эти максимумы вероятности наблюдаются и на расстояниях, в целое число раз превышающих размеры частиц (рис. 3.2); кристаллическое состояние характеризуется "трансляционной пространственной симметрией".
Изменение взаимного расположения частиц в пространстве под влиянием температуры называется фазовым переходом. Такая перестройка структуры полимера обусловливает скачкообразное изменение термодинамических параметров: объема, внутренней энергии, энтальпии - и сопровождается поглощением или выделением тепла ("фазовые переходы первого рода").
Вместе с тем фазовые переходы, происходящие без поглощения или выделения тепла ("текучесть - сверхтекучесть", "проводник - сверхпроводник"), но при которых происходит скачкообразное изменение теплоемкости, изотермической сжимаемости, изобарного коэффициента теплового расширения, называются "фазовыми переходами второго рода". При этом изменяется симметрия во взаимном расположении частиц при непрерывном изменении объема, внутренней энергии и других термодинамических параметров.
125
Иными словами, фазовые переходы первого рода обусловливают скачкообразное изменение первой производной, а фазовые переходы второго рода - второй производной по химическому потенциалу.
126
