2.4.3. Гидродинамические свойства
разбавленных растворов полимеров

Изменение термодинамического качества растворителя, молекулярной массы полимера или температуры раствора вызывает изменение размеров и формы молекулярных клубков. Это приводит к изменению гидродинамических свойств разбавленных растворов полимеров.

Согласно закону Стокса сила сопротивления, которое испытывает сферическая частица при движении в вязкой среде с вязкостью η₀, определяется по формуле

где v - средняя скорость движения частиц в растворе.

Движение статистически свернутой в клубок макромолекулы в разбавленном растворе определяется коэффициентом поступательного трения f’:

f’ = F/v.

Для длинных гибких полимерных цепей установлено, что f’ ≈ М

1/2

v

. В этом случае

Для жестких макромолекул принимают

где L - "контурная длина" полимерной цепи.

Макромолекулы, находящиеся в растворе, испытывают гидродинамическое воздействие молекул растворителя, а те в свою очередь - кинетически активных участков полимерных цепей (см. рис. 2.4).

Влияние концентрации полимера на вязкостные свойства его растворов может быть описано некоторым степенным рядом:

η_уд = A₀С + A₁C² + А²C³ + ... .

111

В первом приближении эта зависимость определяется как закон Эйнштейна:

здесь ψ - коэффициент формы; для сферической частицы ψ = 2,5, для клубков анизотропной формы

где а и b - большая и малая полуоси гипотетического эллипсоида вращения молекулярного клубка; φ - объемная доля полимера.

Закон Эйнштейна выполняется достаточно строго лишь до концентрации С_к ≤ [η]^-1.

При содержании полимера в растворе большем, чем С_к, нарушается линейная зависимость η_уд/C = f(C) вследствие интенсификации межмолекулярных взаимодействий.

Хаггинс показал, что A₀ = [η], a A₁ = [η]²k'. Для большинства систем полимер - растворитель справедливо следующее уравнение:

Соответствующее разложение в ряд аналогичной зависимости приведенной логарифмической вязкости дает следующее соотношение:

Легко показать, что k’ = 0,5 + β⁰.

Величина k’ - константа Хаггинса - зависит от молекулярной массы и свойств системы полимер - растворитель и может служить характеристикой интенсивности взаимодействия полимера с растворителем. Значение k’ возрастает с ухудшением термодинамического качества растворителя и уменьшается с понижением температуры.

Судить о степени разветвленности полимера по величине k’ нельзя.

Задача. Рассчитать средневязкостную молекулярную массу М_v и константу Хаггинса k’ для растворов изотактического полипропилена в тетралине при 125°С, если получены следующие значения удельной вязкости:

С, г/100 см3	0,1	0,2	0,3	0,4
ηуд	0,21	0,43	0,65	0,88

Решение. Рассчитываем для каждой концентрации приведенную вязкость η_уд/С : 2,10; 2,15; 2,17; 2,20 и строим график зависимости η_уд/С от С (рис. 2.7). Находим [η] = 2,08 и по уравнению Марка - Хаувинка - Флори (1.32) вычисляем молекулярную массу.

Согласно Приложению 6,

K_η = 0,8·10^-4, а α = 0,8; M

0,8

v

= 2,08/(0,8·10^-4) и М_у = 3,56·10⁵.

112

Из рис. 2.7 находим значение А₁ как тангенс угла наклона прямой tgβ:

A₁ = tgβ = 0,3, отсюда k’ = A₁/[η]² = 0,3/2,08² = 0,07.

Изменение термодинамического качества растворителя обусловливает соответствующее увеличение или уменьшение коэффициентов разбухания молекулярного клубка ζ.

Как отмечалось ранее, в хороших растворителях ζ > 1. Вычислить [h²]^1/2 и η можно из уравнения Флори

здесь Ф₀ - некоторая постоянная, уменьшающаяся от 2,84·10²¹ в θ-растворителе до 1,60·10²¹ в хороших растворителях (концентрация раствора выражена в г/100 см³).

Вопрос. При добавлении в диметилформамидный раствор полиакрилонитрила небольших количеств метилового спирта наблюдается снижение характеристической вязкости. Объясните причину этого явления.

Ответ. Метиловый спирт является нерастворителем для полиакрилонитрила. Введение его в диметилформамидные растворы ухудшает термодинамическое качество растворителя, что приводит к свертыванию молекулярных клубков, уменьшению их гидродинамического сопротивления и в результате - к снижению [η].

Так как изменение второго вириального коэффициента В обусловлено теми же факторами, что и изменение ζ, то

Поэтому в θ-растворителе ζ = 1 и В = 0.

Задача. Рассчитать среднеквадратичное расстояние между концами статистически свернутой макромолекулы полиакрилонитрила в θ-растворителе

113

диметилформамид - метиловый спирт (80:20), если для полимера с M_v = 8·10⁵ [η]_θ = 4,23.

Решение. Так как для θ-растворителя ζ = 1 и Ф_{0, θ} = 2,84·10²¹, то, согласно формуле (2.47),

[h²]^3/2 = M_v[η]_θ / Ф_{0, θ} = 1,19·10^-15;

[h

2

0

] = 1,12 · 10^-10 см²;

[h

2

0

]^1/2 = 1,06 · 10^-6 см = 106 нм.

Отметим, что для системы полиакрилонитрил - диметилформамид

Ф₀ = 2,72·10²¹.

Значения ζ могут быть вычислены из значений [η] в данном и в θ-растворителе:

Вопрос. В результате осмометрических исследований кадоксеновых растворов фракционированных препаратов целлюлозы и амилозы было установлено, что значения М_n в обоих случаях идентичны. Однако вискозиметрические измерения показали, что [η] для целлюлозы больше, чем для амилозы. Объясните вероятную причину этого эффекта.

Ответ. Различия в значениях [η] для кадоксеновых растворов целлюлозы и амилозы могут быть объяснены как различной скелетной гибкостью макромолекул сравниваемых полисахаридов, так и различными величинами термодинамического сродства растворителя и полимера, т.е. их равновесной гибкостью.

Задача. Вычислить коэффициент разбухания ζ для поливинилацетата, если в ацетоне [η] = 2,52, а в θ-растворителе - смеси метилпропилкетон - гептан - [η]_θ = 0,92.

Решение. В соответствии с уравнением (2.49)

ζ = ([η]/[η]_θ)^1/3 = 1,4.

Следует отметить, что значения константы Флори в различных растворителях зависят от ζ:

где Ф_{0, θ} - константа Флори для θ-растворителя, равная 2,84·10²¹.

Задача. Вычислить величину сегмента Куна L_к макромолекул полиакрилонитрила в θ-растворителе при 25°С, если К_{η, θ} = 8,0·10⁵.

Решение. Согласно уравнениям (1.32) и (2.47) имеем

[η]_θ = Ф_{0, θ} [h

2

θ

]^3/2M_v = K_{η, θ} M

0,5

v

.

Поэтому

где M₀ - молекулярная масса элементарного звена;

114

Задача. Вычислить [h

2

θ

] макромолекулы с M_v = 5·10⁵, если в некотором растворителе этот полимер характеризуется [η] = 56,8. Значение α = 0,5.

Решение. Если α = 0,5, то полимер растворен в θ-растворителе, для которого ζ = 1. Поэтому

[h

2

θ

] = 56,8·5·10⁵/(2,84·10²¹) = 1·10^-16.

Следовательно, [h

2

θ

]^1/2 = 46,4 нм.

Изучение гидродинамических свойств и светорассеяния разбавленных растворов позволяет получить определенную информацию о размерах и форме молекулярных клубков в растворе. Лишь в θ-растворителе макромолекулы приобретают конформацию статистического клубка, в котором взаимное расположение звеньев и сегментов может быть описано вероятностной кривой Гаусса. Тэта-состояния раствора можно достигнуть, либо варьируя соотношение растворитель - осадитель, либо изменяя температуру. Ниже приводятся значения θ-температур (в °С) для растворов полиакрилонитрила в различных растворителях:

Диметилформамид	131
Диметилсульфоксид	96
Азотная кислота 60%-я	47
γ-Бутиролактон	107
Гидроксиацетонитрил	57

Например, подбор θ-растворителя методом изменения состава растворяющей смеси основан на определении значения постоянной α в уравнении Марка - Хаувинка - Флори в различных растворителях при изотермических условиях.

Задача. Рассчитать состав растворителя для сополимера акрилонитрила с винилпиридином в θ-точке, если из вискозиметрических данных для его растворов в смеси Диметилформамид - метиловый спирт получены следующие значения:

ДМФ : СН3ОН, % (об.)	100:0	95:5	90:10	86:14	82:18
α	0,81	0,74	0,66	0,60	0,54

Решение. Строим график зависимости а от состава растворителя (рис. 2.8) и при экстраполяции прямой на линию, проведенную через α = 0,5 параллельно оси абсцисс, получаем точку, соответствующую составу θ-растворителя: 80% (об.) диметилформамида + 20% (об.) метилового спирта.

Размеры макромолекулярных клубков можно определить также по интенсивности рассеяния света частицами под одинаковыми углами θ для различных длин волн λ (по дисперсии светорассеяния), если воспользоваться следующим уравнением:

115

Вопрос. Объясните, почему в хороших растворителях значение HC/R_θ для эквиконцентрированных растворов больше, чем в θ-растворителе.

Ответ. Так как величина HC/R⁰ связана со статистическим размером молекулярного клубка, то ухудшение термодинамического качества растворителя (уменьшение [h²] при M_w = const) влечет за собой ее снижение.

Из сопоставления уравнений (2.48) и (1.58) становится очевидным, что величина HC/τ зависит от значений второго вириального коэффициента В. Если размер молекулярного клубка соизмерим с длиной волны падающего света или больше ее [≥(λ/20)], то возникает асимметрия рассеянного света [см. уравнение (2.49)J.

Так, по графику двойной экстраполяции (по Зимму) можно, оценивая tgφ (см. рис. 1.20), определить В, так как

Из этого же графика может быть определен и радиус инерции молекулярного клубка:

[r²] =

3

16π (n0 / λ)2

 

tgω

h’

 ,

где n₀ - показатель преломления растворителя; h’ - величина отрезка от начала координат.

Для свободносочлененной цепи [r²] = (1/6)[h²], а для жесткой цепи (для f₀ < 0,63) [r²] = (1/12)L².

Однако достоверная оценка размеров частиц этим способом возможна в двух случаях:

1) при получении на кривой HC/R_θ = f[sin²(θ/2) + КС] не менее 4-5 экспериментальных точек в области

(8/3)π²(h²)/λ²)sin²(θ/2) < 1,

116

что реализуется при ([h²]/λ²)^1/2 < 0,7, т.е. при размерах молекулярных клубков < 120 нм;

2) при получении на кривой HC/R_θ = f[sin²(θ/2) + KC] не менее 4-5 экспериментальных точек в области

(8/3)π2([h²]/λ²)sin²(θ/2) > 6,

что реализуется при ([h²]/λ²)^1/2 > 0,7, т.е. при размерах молекулярных клубков > 250 нм.

117