2.4.2. Коллигативные свойства реальных растворов полимеров

В реальных растворах взаимодействие между молекулами растворителя и полимера приводит к изменению равновесной гибкости полимерных цепей и, как результат, к изменению числа кинетически независимых сегментов макромолекул. Увеличение концентрации растворенного полимера обусловливает также возрастание вероятности столкновений сегментов соседних молекул, что соответствует интенсификации межмолекулярных взаимодействий в системе и характеризуется изменением химического потенциала Δμ₁ [см. уравнение (1.23)].

Как было отмечено ранее, уравнение (1.25) графически изображается прямой с тангенсом угла наклона tgα = RT/М_п · В (см. рис. 1.7).

Значения второго вириального коэффициента В обусловливаются величиной М_n, разветвленностью и полидисперсностью полимера, гибкостью макромолекул. Иными словами, коэффициент В может служить мерой отклонения осмотических свойств реального раствора от идеального в результате "разбухания" молекулярных клубков. Этот процесс, обусловленный осмосом растворителя в молекулярный клубок, предполагает изменение конформаций макромолекул, переход их в новые энергетические состояния. Разница между обоими равновесными энергетическими уровнями соответствует работе упругих сил, стремящихся вернуть молекулу в первоначальное состояние. Разбухание клубков прекращается, когда осмотические силы уравновешиваются упругими.

106

Значение коэффициента В зависит от разветвленности макромолекул. Увеличение разветвленности при М_n = const приводит к уменьшению второго вириального коэффициента. Отношение т = В_л/В_р, где В_л и В_р - вторые вириальные коэффициенты линейного и разветвленного полимеров с одинаковой молекулярной массой соответственно, в данном растворителе может служить мерой разветвленности.

Вопрос. При изучении зависимости осмотического давления π_o от концентрации растворов двух образцов полиэтилена низкой плотности в декалине при 120°С было установлено, что в обоих случаях значение [π_o] = 1,93. Однако высота подъема растворов конечной концентрации в капилляре осмометра для одного из образцов больше. Объясните возможную причину этого явления.

Ответ. Возможной причиной различного подъема растворов в капиллярах может быть различие в полидисперсности и степени разветвленности сравниваемых образцов полиэтилена.

Значение В является также мерой сродства между растворителем и полимером. Растворение полимера - самопроизвольный процесс, сопровождающийся уменьшением химических потенциалов. Поэтому коллигативные характеристики, в том числе и осмотическое давление π_o, являются мерой интенсивности взаимодействия между полимером и растворителем. В хорошем растворителе значения В велики. При растворении полимера в плохом растворителе происходит минимальное изменение коллигативных свойств.

Растворитель, в котором В = 0, соответствует θ-растворителю.

Для θ-растворителя зависимость π_o/С = f(С) выражается прямой 2 (см. рис. 1.7).

Ранее отмечалось, что расчетные размеры молекулярных клубков меньше реальных. Это связано с фактическими ограничениями свободы конформационных переходов потенциальным барьером U₀. Дополнительные ограничения в изменении формы макромолекул возникают в результате взаимодействия полимера с растворителем.

Если [h

2

0

]^1/2 характеризует размеры молекулярного клубка, обусловленные скелетной гибкостью, а [h²]^1/2 - аналогичная характеристика для реальной макромолекулы в данном растворителе, то их отношение ζ служит мерой разбухания молекулярного клубка в данном растворителе. Коэффициент ζ показывает, во сколько раз изменяются размеры макромолекулы в результате внутримолекулярных взаимодействий соседних сольватированных сегментов.

107

Чем выше сродство растворителя к полимеру, тем больше ограничений возникает для свободного вращения звеньев макромолекулы относительно друг друга, тем сильнее разбухание молекулярного клубка:

где [h

2

θ

]^1/2 и [h²]^1/2 - размеры молекулярного клубка в тэта- и данном растворителе соответственно.

В θ-растворителе отсутствуют объемные эффекты, связанные с взаимным отталкиванием звеньев: при этом образуется невозмущенный клубок.

Коэффициент разбухания ζ зависит от температуры Т. При Т = θ ζ = 1. Это справедливо для всех волокнообразующих полимеров. Зависимость этой характеристики от молекулярной массы для достаточно длинных полимерных цепей следующая ζ = M

0,1

n

.

Разбухание молекулярных клубков в растворителе обусловливается изменением свободной энергии конформационных переходов и описывается уравнением Флори

Здесь ψ₁ - параметр, характеризующий энтропию смешения сегментов полимерной цепи с молекулами растворителя. Величина С_m определяется из соотношения

где N_А - число Авогадро; v_n - объемная доля полимера; v_р - мольный объем растворителя.

Изменение химического потенциала, обусловленного взаимодействием сегментов и растворителя, становится при этом равным нулю [см. уравнение (2.28)].

В θ-условиях изменение конформации макромолекул определяется только скелетной гибкостью полимерных цепей.

Мерой равновесной гибкости макромолекул в растворе может служить величина статистического сегмента, оцениваемая по результатам осмометрических измерений. Для раствора конечной концентрации справедлива формула π_o = RTC/M_c, где M_с - молекулярная масса сегмента. 108

108

Таблица 2.4. Значение второго вириального коэффициента В для некоторых систем полимер - растворитель

Полимер	Растворитель	Температура,°С	Mn · 10-4	B · 102, дм3/(г2·моль)
Поливинилхлорид	Циклогексанон	48	7	29,7
Поливинилацетат	Ацетон	30	20	6,0
Полиакрилонитрил	Диметилформамид	25	5,2	19,0
Полистирол	Бензол	20	15	2,73
Полиэтиленоксид	Вода	25	7	1,01
Вторичный ацетат целлюлозы (γ = 240)	Тетрахлорэтилен	25	5,9	2,4
Триацетат целлюлозы	Диметилсульфоксид	25	9	12,6
Карбоксиметилцеллюлоза (γ = 70)	Вода	25	7,5	0,29
Нитрат целлюлозы (γ = 210)	Ацетон	20	8	4,3

Вопрос. При изучении осмотических свойств растворов одного и того же образца полистирола в различных растворителях в изотермических условиях были найдены следующие значения В [100 см³ (г²·моль)^-1]:

Толуол	3,12·10-2
Дихлорэтан	2,88·10-2
Циклогексан	-0,24·10-2

Объясните возможную причину таких различий в значениях второго вириального коэффициента.

Ответ. Различия в значениях коэффициента В объясняются различным термодинамическим сродством растворителя к полимеру (качеством растворителя).

С увеличением молекулярной массы полимера величина коэффициента В уменьшается во многих случаях в соответствии с уравнением

где C₁ и β - постоянные.

Например, для системы полиакрилонитрил - диметилформамид при 25°С C₁ = 2,43·10^-2, а β = 0,22. Значения коэффициента В для растворов некоторых волокнообразующих полимеров приведены в табл. 2.4.

Задача. Вычислить второй вириальный коэффициент В для раствора поли-α-метилстирола в толуоле при 25°С (из данных задачи на с. 30).

Решение. Из графика зависимости π_o/С = f(C) находим

tgα = 2·10^-2/3·10^-4 = 66;

так как tgα = RTB/M_n, то В = 2,7·10^-2 дм³/(г²·моль).

109

Изменение химического потенциала растворителя при разбавлении раствора описывается уравнением

где V₁ - мольный объем раствора; ρ₁ - плотность растворителя; M₀ - молекулярная масса растворителя; ρ_п - плотность полимера; χ₁ - параметр взаимодействия, характерный для данной системы полимер - растворитель (параметр взаимодействия Флори).

Сопоставляя уравнения (1.23) и (2.37), легко видеть, что коэффициент В связан с χ₁ следующим соотношением:

Задача. Вычислить значение параметра взаимодействия χ₁ для растворов карбоксиметилцеллюлозы в 0,5M водном растворе NaCl, если при 25°С В = 1,45·10^-2 дм³/(г²·моль); ρ_п = 1,502 г/см³; ρ₁ = 1,020 г/см³.

Решение. Значение M

’

0

для раствора соли принимаем равным аддитивной мольной сумме компонент. Тогда согласно формуле (2.38) имеем

χ₁ = 0,5 - В ρ

2

п

M₀/(ρ₁RT) = 0,49 ≈ 0,5.

Второй вириальный коэффициент В может быть экспериментально оценен из данных осмотического давления π_o при двух концентрациях:

Задача. Вычислить значение В для растворов полиэтилентерефталата с Р_п = 120 в гексафторизопропаноле при 25°С, если раствор полимера, имеющий концентрацию С₁ = 1,0 г·дм^-3, характеризуется π

’

o

= 0,7·10^-2 атм, а С² = 3,5 г·дм^-3 - значением π

’’

o

= 2,7·10^-2 атм.

Решение. Величина М_n = 120·192 ≈ 23·10³.

Согласно формуле (2.39) имеем

B =

2,7 · 10-2 / (3,5 · 10-3) - 0,7 · 10-2 / (1,0 · 10-3)

82,056 · 298(3,5 - 1,0)10-3 · 23 · 103

  = 4,27 · 10^-3.

Второй вириальный коэффициент В связан с молекулярными параметрами цепей, а также ζ [см. уравнение (2.33)] следующим соотношением:

Здесь n_A - число Авогадро; f (z₁) - убывающая функция z, где z₁ - параметр исключенного объема.

110

Для z₁ << 1 имеем f(z₁) = 1 - 2,865z₁ - 9,202z

2

1

... .

При z₁ = 0 значение f(z₁) = 1.

Принимая во внимание величину разбухания молекулярного клубка [см. уравнение (2.34)], можно показать, что

ζ⁵ - ζ³ = = l,276z₁.

111