2.4.2. Коллигативные свойства реальных растворов полимеров

В реальных растворах взаимодействие между молекулами растворителя и полимера приводит к изменению равновесной гибкости полимерных цепей и, как результат, к изменению числа кинетически независимых сегментов макромолекул. Увеличение концентрации растворенного полимера обусловливает также возрастание вероятности столкновений сегментов соседних молекул, что соответствует интенсификации межмолекулярных взаимодействий в системе и характеризуется изменением химического потенциала Δμ1 [см. уравнение (1.23)].

Как было отмечено ранее, уравнение (1.25) графически изображается прямой с тангенсом угла наклона tgα = RT/Мп · В (см. рис. 1.7).

Значения второго вириального коэффициента В обусловливаются величиной Мn, разветвленностью и полидисперсностью полимера, гибкостью макромолекул. Иными словами, коэффициент В может служить мерой отклонения осмотических свойств реального раствора от идеального в результате "разбухания" молекулярных клубков. Этот процесс, обусловленный осмосом растворителя в молекулярный клубок, предполагает изменение конформаций макромолекул, переход их в новые энергетические состояния. Разница между обоими равновесными энергетическими уровнями соответствует работе упругих сил, стремящихся вернуть молекулу в первоначальное состояние. Разбухание клубков прекращается, когда осмотические силы уравновешиваются упругими.

106

Значение коэффициента В зависит от разветвленности макромолекул. Увеличение разветвленности при Мn = const приводит к уменьшению второго вириального коэффициента. Отношение т = Вл/Вр, где Вл и Вр - вторые вириальные коэффициенты линейного и разветвленного полимеров с одинаковой молекулярной массой соответственно, в данном растворителе может служить мерой разветвленности.

Вопрос. При изучении зависимости осмотического давления πo от концентрации растворов двух образцов полиэтилена низкой плотности в декалине при 120°С было установлено, что в обоих случаях значение [πo] = 1,93. Однако высота подъема растворов конечной концентрации в капилляре осмометра для одного из образцов больше. Объясните возможную причину этого явления.

Ответ. Возможной причиной различного подъема растворов в капиллярах может быть различие в полидисперсности и степени разветвленности сравниваемых образцов полиэтилена.

Значение В является также мерой сродства между растворителем и полимером. Растворение полимера - самопроизвольный процесс, сопровождающийся уменьшением химических потенциалов. Поэтому коллигативные характеристики, в том числе и осмотическое давление πo, являются мерой интенсивности взаимодействия между полимером и растворителем. В хорошем растворителе значения В велики. При растворении полимера в плохом растворителе происходит минимальное изменение коллигативных свойств.

Растворитель, в котором В = 0, соответствует θ-растворителю.

Для θ-растворителя зависимость πo/С = f(С) выражается прямой 2 (см. рис. 1.7).

Ранее отмечалось, что расчетные размеры молекулярных клубков меньше реальных. Это связано с фактическими ограничениями свободы конформационных переходов потенциальным барьером U0. Дополнительные ограничения в изменении формы макромолекул возникают в результате взаимодействия полимера с растворителем.

Если [h

2
0
]1/2 характеризует размеры молекулярного клубка, обусловленные скелетной гибкостью, а [h2]1/2 - аналогичная характеристика для реальной макромолекулы в данном растворителе, то их отношение ζ служит мерой разбухания молекулярного клубка в данном растворителе. Коэффициент ζ показывает, во сколько раз изменяются размеры макромолекулы в результате внутримолекулярных взаимодействий соседних сольватированных сегментов.

107

Чем выше сродство растворителя к полимеру, тем больше ограничений возникает для свободного вращения звеньев макромолекулы относительно друг друга, тем сильнее разбухание молекулярного клубка:

где [h

2
θ
]1/2 и [h2]1/2 - размеры молекулярного клубка в тэта- и данном растворителе соответственно.

В θ-растворителе отсутствуют объемные эффекты, связанные с взаимным отталкиванием звеньев: при этом образуется невозмущенный клубок.

Коэффициент разбухания ζ зависит от температуры Т. При Т = θ ζ = 1. Это справедливо для всех волокнообразующих полимеров. Зависимость этой характеристики от молекулярной массы для достаточно длинных полимерных цепей следующая ζ = M

0,1
n
.

Разбухание молекулярных клубков в растворителе обусловливается изменением свободной энергии конформационных переходов и описывается уравнением Флори

Здесь ψ1 - параметр, характеризующий энтропию смешения сегментов полимерной цепи с молекулами растворителя. Величина Сm определяется из соотношения

где NА - число Авогадро; vn - объемная доля полимера; vр - мольный объем растворителя.

Изменение химического потенциала, обусловленного взаимодействием сегментов и растворителя, становится при этом равным нулю [см. уравнение (2.28)].

В θ-условиях изменение конформации макромолекул определяется только скелетной гибкостью полимерных цепей.

Мерой равновесной гибкости макромолекул в растворе может служить величина статистического сегмента, оцениваемая по результатам осмометрических измерений. Для раствора конечной концентрации справедлива формула πo = RTC/Mc, где Mс - молекулярная масса сегмента. 108

108

Таблица 2.4. Значение второго вириального коэффициента В для некоторых систем полимер - растворитель

Полимер Растворитель Температура,°С Mn · 10-4 B · 102, дм3/(г2·моль)
Поливинилхлорид Циклогексанон 48 7 29,7
Поливинилацетат Ацетон 30 20 6,0
Полиакрилонитрил Диметилформамид 25 5,2 19,0
Полистирол Бензол 20 15 2,73
Полиэтиленоксид Вода 25 7 1,01
Вторичный ацетат целлюлозы (γ = 240) Тетрахлорэтилен 25 5,9 2,4
Триацетат целлюлозы Диметилсульфоксид 25 9 12,6
Карбоксиметилцеллюлоза (γ = 70) Вода 25 7,5 0,29
Нитрат целлюлозы (γ = 210) Ацетон 20 8 4,3

Вопрос. При изучении осмотических свойств растворов одного и того же образца полистирола в различных растворителях в изотермических условиях были найдены следующие значения В [100 см32·моль)-1]:

Толуол 3,12·10-2
Дихлорэтан 2,88·10-2
Циклогексан -0,24·10-2

Объясните возможную причину таких различий в значениях второго вириального коэффициента.

Ответ. Различия в значениях коэффициента В объясняются различным термодинамическим сродством растворителя к полимеру (качеством растворителя).

С увеличением молекулярной массы полимера величина коэффициента В уменьшается во многих случаях в соответствии с уравнением

где C1 и β - постоянные.

Например, для системы полиакрилонитрил - диметилформамид при 25°С C1 = 2,43·10-2, а β = 0,22. Значения коэффициента В для растворов некоторых волокнообразующих полимеров приведены в табл. 2.4.

Задача. Вычислить второй вириальный коэффициент В для раствора поли-α-метилстирола в толуоле при 25°С (из данных задачи на с. 30).

Решение. Из графика зависимости πo/С = f(C) находим

tgα = 2·10-2/3·10-4 = 66;

так как tgα = RTB/Mn, то В = 2,7·10-2 дм3/(г2·моль).

109

Изменение химического потенциала растворителя при разбавлении раствора описывается уравнением

где V1 - мольный объем раствора; ρ1 - плотность растворителя; M0 - молекулярная масса растворителя; ρп - плотность полимера; χ1 - параметр взаимодействия, характерный для данной системы полимер - растворитель (параметр взаимодействия Флори).

Сопоставляя уравнения (1.23) и (2.37), легко видеть, что коэффициент В связан с χ1 следующим соотношением:

Задача. Вычислить значение параметра взаимодействия χ1 для растворов карбоксиметилцеллюлозы в 0,5M водном растворе NaCl, если при 25°С В = 1,45·10-2 дм3/(г2·моль); ρп = 1,502 г/см3; ρ1 = 1,020 г/см3.

Решение. Значение M

0
для раствора соли принимаем равным аддитивной мольной сумме компонент. Тогда согласно формуле (2.38) имеем

χ1 = 0,5 - В ρ

2
п
M0/(ρ1RT) = 0,49 ≈ 0,5.

Второй вириальный коэффициент В может быть экспериментально оценен из данных осмотического давления πo при двух концентрациях:

Задача. Вычислить значение В для растворов полиэтилентерефталата с Рп = 120 в гексафторизопропаноле при 25°С, если раствор полимера, имеющий концентрацию С1 = 1,0 г·дм-3, характеризуется π

o
= 0,7·10-2 атм, а С2 = 3,5 г·дм-3 - значением π
’’
o
= 2,7·10-2 атм.

Решение. Величина Мn = 120·192 ≈ 23·103.

Согласно формуле (2.39) имеем

B =

2,7 · 10-2 / (3,5 · 10-3) - 0,7 · 10-2 / (1,0 · 10-3)
82,056 · 298(3,5 - 1,0)10-3 · 23 · 103
  = 4,27 · 10-3.

Второй вириальный коэффициент В связан с молекулярными параметрами цепей, а также ζ [см. уравнение (2.33)] следующим соотношением:

Здесь nA - число Авогадро; f (z1) - убывающая функция z, где z1 - параметр исключенного объема.

110

Для z1 << 1 имеем f(z1) = 1 - 2,865z1 - 9,202z

2
1
... .

При z1 = 0 значение f(z1) = 1.

Принимая во внимание величину разбухания молекулярного клубка [см. уравнение (2.34)], можно показать, что

ζ5 - ζ3 = = l,276z1.

111



Купить BlueTooth гарнитуру

Яндекс цитирования Rambler's Top100
Tikva.Ru © 2006. All Rights Reserved