2.3.3. Расчет растворимости полимеров по Аскадскому

Этот подход к оценке растворимости полимеров заключается в следующем. Структура полимеров определяется на молекулярном уровне конформациями, конфигурацией и способами взаимной упаковки макромолекул. Действующий объем атома каждого вида зависит от его окружения, т.е. от природы валентно-связанных с ним атомов и от коэффициентов упаковки молекул вещества, в которые входит данный атом.

Коэффициент молекулярной упаковки может быть оценен из соотношения

где ΔV_i - ван-дер-ваальсовы объемы атомов i-го вида; К - коэффициент упаковки.

Для энергии когезии можно аналогично записать, что

KΔE₀ = ΔE^*.

96

Здесь ΔЕ^* представляет собой энергию когезии жидкости, уменьшенную во столько раз, во сколько ван-дер-ваальсов объем молекулы меньше мольного объема. Значение ΔЕ^* - величина аддитивная. Поэтому

ΔE^* =

n

∑

i=1

  ΔE

*

i

,

где ΔE

*

i

- вклад каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия в ΔE^*.

Тогда

где N_A - число Авогадро.

Значения ΔЕ

*

i

приведены в табл. 2.3. Значения ΔV_i для некоторых атомов в зависимости от их окружения приведены в Приложении 8.

Инкремент объема ΔV_i рассматриваемого атома вычисляется как объем сферы этого атома за вычетом объема шаровых сегментов, отсекаемых на этой сфере соседними валентно-связанными атомами, т.е.

где R - ван-дер-ваальсов радиус рассматриваемого атома; R_i - высота сегмента, которая вычисляется по формуле

где d_i - длина связей между двумя атомами; R_i - ван-дер-ваальсовы радиусы соседних с рассматриваемыми валентно-связанных атомов.

Задача. Рассчитать параметры растворимости полиакрилонитрила, диметилформамида и диметилсульфоксида. Установить, растворяется ли полимер в этих растворителях.

Решение 1. Рассчитываем параметр растворимости полиакрилонитрила в соответствии с формулой (2.22). Дня элементарного звена полимерной цепи -CH₂-CHCN- по табл. 2.3 имеем

ΔE = 3ΔE

*

C

+ 3ΔE

*

H

+ ΔE

*

N

+ 3ΔE

*

d

= 4623,2 кал/моль

и из Приложения 8

ΔV = ΔV_C,7 + ΔV_C,4 + ΔV_C,43 + 3ΔV_H,54 + ΔV_N,74 = 54,0 ų.

Так как N_A = 6,06·10²³, то

δ_п = [4623,2/(6,06·10²³·54·10^-24)]^0,5 = 11,9 (кал/см³)^0,5.

97

Таблица 2.3. Значения ΔЕ^* для различных видов атомов и типов межмолекулярного взаимодействия

Примечания: 1) ΔE

*

=

вводится при наличии двойных связей, не входящих в состав полярных групп; 2) вводится при наличии ароматических ядер с числовым коэффициентом, соответствующим числу этих ядер; 3) ΔE

*

d

вводится во всех случаях при наличии полярной группы любого типа; в случае хлорированных соединений (при наличии двух и более атомов Сl, присоединенных к одному и тому же углероду) необходимо вводить 2 ΔE

*

d

; 4) ΔЕ

*

a, N

вводится при расчете δ для биполярных апротонных растворителей амидного типа, при этом обычно диполь-дипольное взаимодействие за счет полярных групп учитывается введением соответствующего количества инкрементов ΔE

*

d

; 5) то же относится к инкременту ΔE

*

a, S

, но для апротонных растворителей типа ДМСО; 6) ΔE

*

h

вводится при наличии водородной связи любого типа; 7) ΔE_=CCl2 учитывает специфическое взаимодействие группы =ССl₂, при этом ΔE

*

d

не вводится; 8) ΔE

*

O, ц

и учитывает проявление полярности в напряженных 3-5-членных циклах, содержащих атом О; 9) ΔE

*

i

вводится при переходе от нормальных углеводородов к разветвленным.

98

2. Рассчитываем параметр растворимости диметилформамида

ΔE = 3ΔE

*

C

+ 7ΔE

*

H

+ ΔE

*

O

+ 3ΔE

*

d

+ ΔE

*

a, N

+ ΔE

*

N

= 6579 кал/моль.

В некоторых случаях для определения инкремента объема атома нет табличных данных. Тогда его можно рассчитать по следующей схеме. Например, необходимо определить инкремент объема атома углерода, обрамленного следующими атомами , отличающегося от атома углерода в комбинации 41 (см. Приложение 8) тем, что к нему присоединен атом водорода, а не углеродный атом. Оценим, как изменится искомый объем при замене замещающего атома углерода на атом водорода. Изменение объема можно рассчитать из разности значений ΔV_C,1 и ΔV_C,4, где ΔV_C,1 и ΔV_C,4 - величины, приведенные в Приложении 8. Имеем

ΔV

’

C

= ΔV_C,4 - ΔV_C,1 = 9 - 5 = 4ų.

Следовательно, инкремент объема искомого атома углерода будет равен ΔV_C,41 + 4ų = 14,3 + 4 = 18,3 ų. Аналогично рассчитываем ΔV атома углерода в группе NСН₃ по ΔV_C,37:

ΔV

’’

C

= 14,6 + 4 = 18,6 ų;

∑ ΔV = ΔV

’

C

+ ΔV

’’

C

+ ΔV_H,54 + ΔV_O,55 + ΔV_N,68 = 76,25 ų.

Отсюда

δ_р = [6579,6/(6,06·10²³·76,25·10^-24)]^0,5 = 11,9 (кал/см³)^0,5.

3. Рассчитываем параметр растворимости диметилсульфоксида

ΔE = 2ΔE

*

C

6ΔE

*

H

+ ΔE

*

O

+ ΔE

*

S

+ ΔE

*

a, S

+ ΔE

*

d

= 7503 кал/моль;

ΔV = 2ΔV_C,44 + ΔV_S,75 + 6ΔV_H,54 + ΔV_O,65 = 70,1ų;

δ_р = [7503/(6,06·10²³·70,1·10^-24)]^0,5 = 13,3 (кал/см³)^0,5.

Полиакрилонитрил растворим как в диметилформамиде, поскольку 11,9 - 11,9 = 0, так и в диметилсульфоксиде, так как 13,3 - 14,9 = 1,4, что меньше 2,0 (кал/см³)^0,5.

99

Для сополимера или смеси двух растворителей параметры растворимости вычисляются из соотношения

где α₁ - мольная доля компонента 1 в сополимере или доля жидкости 1; (

∑

i

  ΔE

*

i

)₁ и (

∑

i

  ΔE

*

i

)₂ - эффективные энергии когезии компонентов 1 и 2 в сополимере или жидкостей 1 и 2; (

∑

i

  ΔV_i)₁ и (

∑

i

  ΔV_i)₂ - ван-дер-ваальсовы объемы компонентов.

Задача. Рассчитать параметры растворимости сополимера акрилонитрила (АН) и винилхлорида (ВХ) в соотношении 40:60% (мас.) и ацетона. Растворим ли этот волокнообразующий сополимер в ацетоне?

Решение. Формулу сополимера запишем в виде

Рассчитываем мольные доли компонентов. В сополимере содержится 40/53 моль АН и 60/62,5 моль ВХ.

Тогда

α₁ =

40/53

40/53 + 60/62,5

  =

0,75

1,71

  = 0,44.

Из предыдущей задачи для ПАН имеем

(

∑

i

  ΔE

*

i

)₁ = 4623,2 кал/моль.

Рассчитываем эту характеристику для ПВХ:

(

∑

i

  ΔE

*

i

)₂ = 2ΔE

*

C

+ 3ΔE

*

H

+ ΔE

*

Cl

+ ΔE

*

d

= 2644,8 кал/моль;

(

∑

i

  ΔV_i)₂ = ΔV_C,7 + ΔV_C,51 + 3ΔV_H,54 + ΔV_Cl,81 = 13,1 + 10,1 + 3 · 2 + 19,85 = 49,05 ų;

Следовательно,

Рассчитываем параметр растворимости ацетона :

∑

i

  ΔE^* = 3ΔE

*

C

+ 6ΔE

*

H

+ ΔE

*

O

+ ΔE

*

d

= 3·550,7 + 8·47,7 + 142,6 + 1623 = 3703,9 кал/моль;

100

∑

i

  ΔV = 2ΔV_C,10 + ΔV_C,32 + ΔV_О,55 + 6ΔV_H,54 = 2·17,2 + 12,8 + 5,85 + 6·2 = 65,05 ų;

δ_р = [3703,9/(6,06·10²³·65,05·10^-24)]^0,5 = 9,7 (кал/см³)^0,5.

Так как δ_1,2 - δ_р = 10,6 - 9,7 = 0,9, т.е. меньше 2,0, то сополимеры АН (40%) и ВХ (60%) могут растворяться в ацетоне.

101