В настоящее время накоплена обширная информация об основных факторах, определяющих физико-механические свойства полимерных материалов, в частности волокон и пленок.
Это, во-первых, молекулярная масса, полидисперсность и гибкость макромолекул, причем гибкость полимерных цепей является фундаментальной характеристикой высокомолекулярных соединений, качественно отличающей их от низкомолекулярных.
Во-вторых, это способы ассоциации макромолекул волокнообразующего полимера в жидком и твердом агрегатных состояниях.
Макромолекулы характеризуются резко выраженной анизотропией формы. Вследствие этого полимерные материалы могут быть изотропными и ориентированными. Именно это обстоятельство предопределяет особенности морфологии волокон и пленок. Эти полимерные материалы являются не монолитными структурами, а преимущественно ориентированными ажурными конструкциями, распределение пор и пустот в которых предопределяет многие их эксплуатационные свойства. Возможности создания такой архитектоники волокнистых и пленочных материалов непосредственно связаны с молекулярными характеристиками полимеров.
Следует отметить, что понятие "молекулярная масса" применительно к высокомолекулярным соединениям ограничивается следующими обстоятельствами.
Молекулярная масса - это некоторая усредненная характеристика, она применима только к линейным или разветвленным макромолекулам.
Для "сшитых" ковалентными связями макромолекул полимеров понятие "молекулярная масса" вообще теряет смысл: так, кусок пространственно-сшитого материала (например, эбонита, резины, кристалл алмаза) по сути - одна молекула.
15
Рис. 11. Влияние средней степени полимеризации Pn на предел прочности (1, 2) и устойчивость к многократным деформациям (3, 4) волокон σ. Волокнообразующие полимеры:
1, 3 - полужесткоцепные; 2, 4 - гибкоцепные. Заштрихованная область - механические характеристики реальных полимерных материалов
Весь комплекс физических и химических свойств волокнообразующих полимеров в существенной степени определяется размерами и химическим строением макромолекул, а также особенностями их агрегации - надмолекулярной структурой.
Увеличение средней молекулярной массы (степени полимеризации) полимера приводит к повышению как прочностных, так и усталостных характеристик волокон (рис. 1.1).
Вопрос. Для получения равнопрочных волокон из полиэтилентерефталата и полипропилена необходимо использовать во втором случае более высокомолекулярные полимеры. Почему?
Ответ. При одинаковой степени ориентации прочность волокон зависит от суммарной энергии межмолекулярных и межструктурных контактов. Для реализации одинаковых энергетических эффектов в случае полипропилена требуются более длинные полимерные цепи, нежели в случае полиэтилентерефталата.
Полимеры представляют собой неоднородные системы в отношении как формы макромолекул, так и молекулярных масс. Такая физико-химическая неоднородность определяется условиями синтеза и очистки полимера. В отличие от низкомолекулярных соединений полимеры представляют собой смесь макромолекул различной молекулярной массы, часто различающихся даже по химическому составу (сополимеры, производные целлюлозы и хитозана, белки). Полимерные материалы (волокна, пленки) могут быть изготовлены и из смесей полимеров.
Задача. На основе разветвленных полимеров получить волокна с удовлетворительным комплексом механических свойств не удается. Однако добавка разветвленных полимеров, синтезированных прививкой одного полимера на другой, уменьшает структурную неоднородность изделий из смесей двух волокнообразующих полимеров, природа которых идентична основной и привитым цепям. Волокна, получаемые из смесей таких несовместимых полимеров в присутствии привитых сополимеров, обладают высокими механическими показателями. Примером могут служить волокна на основе смесей вторичного ацетата
16
целлюлозы и полиакрилонитрила в присутствии привитого сополимера ацетата целлюлозы и полиакрилонитрила, а также полиакрилонитрила и поливинилового спирта в присутствии сополимера на основе этих полимеров. Комплекс структурно-механических характеристик таких волокон зависит от соотношения полимерных компонентов в смеси.
Необходимо предложить метод разделения этих тройных смесей полимеров на составляющие компоненты.
Решение. Разделение смесей вторичного ацетата целлюлозы, полиакрилонитрила и их привитого сополимера может быть основано на различной растворимости компонентов. Так, вторичный ацетат целлюлозы количественно экстрагируется ацетоном. Остальные компоненты этой смеси в ацетоне нерастворимы. Затем, обрабатывая остаток 60%-м водным раствором KCNS, в котором хорошо растворяется полиакрилонитрил и очень плохо - привитой сополимер, разделяют эти два компонента.
Разделение смеси поливинилового спирта, полиакрилонитрила и сополимера на их основе проводят аналогичным способом: экстракцией поливинилового спирта водой, обработкой остатка водным раствором диметилформамида (ДМФ), в котором растворяется привитой сополимер и не растворяется полиакрилонитрил.
Если разделение разнородных по химическому составу макромолекул может быть осуществлено сравнительно просто, то разделение очень длинных одинаковых по строению молекул на индивидуальные соединения невозможно из-за практической идентичности свойств соседних членов гомологического ряда.
В связи с этим молекулярные массы полимеров являются некоторыми средними величинами, значения которых получаются различными в зависимости от способа вычисления.
17
