2.3.2. Расчет растворимости полимеров по Гильдебранду-Смоллу
При растворении высокомолекулярного соединения должны быть разорваны связи между однородными молекулами и образованы новые связи между полимером и растворителем. Таким образом, ΔHсм является алгебраической суммой выделившегося и поглощенного при растворении тепла:
где ΔHп-п и ΔHр-р - изменение энтальпии при разрыве молекулярных связей соответственно в полимере и в растворителе; ΔHп-р - изменение энтальпии при взаимодействии полимера с растворителем.
Энтальпия смешения ΔHсм для системы полимер - растворитель определяется по уравнению Гильдебранда - Скетчарда:
где ΔЕ1 и ΔE2 - энергии испарения растворителя и разрыва межмолекулярных связей соответственно; Vсм - общий объем смеси; Vp и Vп - мольные объемные доли растворителя и полимера соответственно; vр и vп - объемные доли растворителя и полимера в растворе.
Отношение Ei/Vi называется плотностью энергии когезии и представляет собой меру количества энергии, необходимой для преодоления всех межмолекулярных сил в 1 см3 вещества. Корень квадратный из плотности энергии когезии называется параметром растворимости δ:
δ = (ΔE/V)1/2
и, следовательно,
где δр и δп - параметры растворимости растворителя и полимера.
93
Математический анализ показывает, что наилучшим растворителем для данного полимера является тот, параметр растворимости которого равен или близок параметру растворимости полимера, иначе говоря, если δр ≈ δп, то ΔHсм = 0, и полимер может растворяться в данном растворителе.
Растворения может не произойти, если δр - δп > ± 2,0 [в (кал/см3)0,5]. В этом случае ΔHсм >> 0 и больше TΔSсм. Поэтому ΔGсм принимает положительное значение. Величина δр связана с мольной скрытой теплотой парообразования Le и с мольным объемом Vсм соотношением
где Le - скрытая теплота парообразования.
Величина Lе для многих жидкостей при 25°С может быть рассчитана по формуле Гильдебранда
(здесь Тк - температура кипения жидкости, К)
или по формуле Уокера
(здесь tк - температура кипения жидкости,°С).
Величину δп Смолл предложил вычислять, исходя из так называемых мольных констант взаимодействия (табл. 2.2), рассматривая параметр растворимости как аддитивную величину:
где ∑γ - сумма мольных констант взаимодействия атомных группировок, входящих в элементарное звено; M0 - молекулярная масса мономерного звена.
Задача. Проверить расчетом возможность растворения полиакрилонитрила в диметилформамиде.
Решение. Молекулярная масса элементарного звена полиакрилонитрила -СН2-СНCN- M0 = 53, а плотность ρп = 1,15 г/см3. Диметилформамид HCON(CH3)2 имеет M0 = 73 и ρр = 0,9443 г/см3.
Скрытая теплота его парообразования Le = 11370 кал/моль.
Рассчитаем параметр растворимости полиакрилонитрила. В соответствии с табл. 2.2 γ-CH2- = 133; γ=CH- = 28; γ-C≡N = 410. Поэтому ∑γi = 133 + 28 + 410 = 571.
В соответствии с уравнением (2.19) можно записать
δп = 571·1,15/53 = 12,4 (кал/см3)0,5 = 24,8·103 (Кж/м3)0,5.
94
Таблица 2.2. Мольные константы взаимодействия различных атомных группировок
Рассчитаем параметр растворимости диметилформамида. В соответствии с формулой (2.16) имеем
Сопоставим величины δп и δр:
δп - δp = 0,6 (кал/см3)0,5, что существенно меньше 2,0 (кал/см3)0,5. Следовательно, полиакрилонитрил растворим в диметилформамиде. Это подтверждается экспериментально.
Многие волокнообразующие полимеры хорошо растворяются в смесях растворителей. Например, полиэтилентерефталат растворяется в смеси тетрахлорэтана и фенола, нитрат целлюлозы - в смеси этанола и диэтилового эфира, ацетат целлюлозы - в смеси ацетона и воды.
Параметры растворимости такого смесевого растворителя рассчитываются на основе принципа аддитивности:
где Х1 и Х2 - мольные доли компонентов; V1 и V2 - мольные объемы компонентов; δ1 и δ2 - параметры растворимости компонентов.
95
Формула (2.20) справедлива для смесей тех растворителей, смешение которых не приводит к контракционным эффектам, т.е. для которых ΔVк = 0 [см. уравнение (2.11)].
Задача. Будет ли растворяться полиакрилонитрил в смеси диметилформамид - вода в соотношении 95:5 (по массе) при 25°С?
Решение. В предыдущей задаче было показано, что δп = 12,4 (кал/см3)0,5, а для диметилформамида δр = 11,8 (кал/см3)0,5.
Рассчитываем δр2 = для воды:
В соответствии с формулой (2.20) имеем
X1 = = 0,317; X2 = 0,613;
V1 = = 77,33 см3/моль; V2 = = 18,05 см3/моль.
Следовательно,
δсм = = 15,4 (кал/см3)0.5.
Сопоставим параметры растворимости полимера и растворителя:
δсм - δп = 15,4 - 12,4 = 3,0 (кал/см3)0,5.
Так как эта величина больше 2,0 (кал/см3)0,5, то при содержании в диметилформамиде 5% (мас.) воды полиакрилонитрил в такой смеси растворителей растворяться не будет. И опыт это подтверждает.
96
