Параметр гибкости Флори

Изменение термодинамической гибкости макромолекул при увеличении или уменьшении числа "шарнирных" связей между сегментами полимерной цепи может быть оценено также параметромк f_Ф ≈ 0,63(1 - е^-1 - е^-2 - ...), называемым параметром гибкости Флори.

Связь f_Ф с термодинамикой конформационных переходов макромолекул будет рассмотрена в разд. 2.4.

Принимая f_Ф ≈ 0,63 в качестве "прозрачной границы", разделяющей гибко- и жесткоцепные полимеры, необходимо отметить, что при f_Ф > 0,63 наиболее вероятными конформациями макромолекул являются "статистические клубки", а при f_Ф < 0,63 - "стержни". Стержнеобразные конформации могут реализоваться в виде гибкой струны, спирали, форма которой фиксирована внутрицепными связями, коленчатого вала и т.п.

В соответствии с возможностями осуществления конформационных переходов под влиянием теплового движения полимеры можно классифицировать следующим образом:

	Параметр Флори	Сегмент Куна
	fФ	LK, нм
Гибкоцепные	> 0,63	< 10
Полужесткоцепные	-	10-40
Жесткоцепные	< 0,63	> 40

Гибкость макромолекул, для которых L_K < 10 нм, проявляется преимущественно как поворотная изомерия (ротамерия). Для полимеров с L_K > 40 нм конформационные переходы реализуются в результате суммирования малых колебаний валентных углов и углов внутреннего вращения.

Термодинамическая гибкость макромолекул может быть оценена как для изолированной цепи, так и для цепи, находящейся в окружении других молекул (молекул растворителя, соседних цепей). Проявление способности к конформационным переходам в первом случае обусловлено только внутрицепным взаимодействием, т.е. величиной потенциального энергетического барьера U₀. В этом случае гибкость макромолекул определяется как "скелетная".

В присутствии соседних молекул гибкость макромолекул ограничивается межмолекулярными и межцепными взаимодействиями. В этом случае способность макромолекул к конформационным переходам определяется как "равновесная".

Макромолекулы могут изменять свою конформацию не только самопроизвольно под влиянием теплового движения, но и под воздействием приложенного силового поля. В этом случае

88

гибкость макромолекул характеризуется размерами кинетического сегмента.

Если к изотропному полимеру приложить растягивающее усилие, то макромолекулы вследствие анизотропии своей формы и гибкости ориентируются в направлении действия силового поля. При этом, как правило, они более плотно упаковываются, в результате чего суммарные силы межмолекулярного сцепления между ними возрастают. Это приводит к уменьшению подвижности макромолекул.

Если размеры статистического сегмента являются термодинамической характеристикой полимера, то размер кинетического сегмента зависит от интенсивности внешних воздействий. Уменьшение кинетического сегмента соответствует увеличению подвижности макромолекулы при приложении внешнего силового поля.

Увеличение количества боковых заместителей в полимерной цепи, их размеров и полярности, равно как и включение в полимерную цепь циклических структур приводит к уменьшению кинетической гибкости макромолекул.

Повышение температуры (kT > U₀), интенсификация приложенного силового поля обусловливают увеличение кинетической гибкости (подвижности) полимерных цепей (см. гл. 4).

89