Постепенное увеличение длины макромолекулы приводит к появлению нового качества, свойственного полимерам, - гибкости макромолекул.
Вращение отдельных атомных группировок вокруг направлений валентных связей в молекулах даже небольшой длины приводит к появлению большого количества особого типа стереоизомеров, которые получили название поворотных изомеров (ротамеров). Происходящее под влиянием теплового движения вращение отдельных частей молекулы реализуется без существенного изменения валентных углов и межатомных расстояний: вариации их значений находятся в пределах 2-3%. При достаточно большой длине макромолекула может последовательно приобретать различную форму: от растянутой (рис. 2.1, а, б) до клубкообразной (рис. 2.1, в, г). Вращение звеньев вокруг направлений связей, образующих цепную последовательность в макромолекуле, обусловливает реализацию наиболее вероятных углов их поворота (внутренних углов вращения) и, следовательно, приводит к обратимому изменению формы макромолекулы.
Поворотные изомеры макромолекул, возникающие в результате теплового движения звеньев, называются конформациями цепи.
В то же время строение элементарных звеньев макромолекул при идентичности химического состава может отличаться взаимным пространственным расположением атомов. Такой тип пространственных различий в структуре вещества получил название конфигурационного.
77
Рис. 2.1. Различные конформации макромолекул:
а - β-структура; б - α-спираль; в, г - статистические клубки
Например, стереорегулярный полиизопрен может иметь цис- и транс-структуру:
цис-структура (натуральный каучук)
транс-структура (гуттаперча)
Изделия из каучука и гуттаперчи существенно отличаются друг от друга по своим механическим характеристикам. В отличие
78
от конформационных переходов самопроизвольный переход цис-формы в транс-форму полимеров невозможен.
Вопрос. В результате полного гидролиза целлюлозы и амилозы образуется D-глюкоза. Напишите структурные формы обоих полимеров и охарактеризуйте общие и отличительные особенности их структуры. Возможен ли взаимный структурный переход амилозы в целлюлозу? К какой группе пространственных изомеров их можно отнести: к конфигурационным или к конформационным?
Ответ. Структура обоих полисахаридов следующая:
транс-, гош-структура (целлюлоза)
цис-структура (амилоза)
Обе полимерные молекулы построены из ангидро-D-глюкозных звеньев. Звенья цепи связаны полуацетальными мостиками. Целлюлоза характеризуется транс- и гош-положением элементарных звеньев, а амилоза - цис-положением. Эти пространственные различия обусловливают более высокую гибкость макромолекул амилозы. Амилоза и целлюлоза относятся к конфигурационным пространственным изомерам, и их структурный взаимный переход невозможен.
Конфигурация полимерной цепи предопределяется конфигурационным звеном. Конфигурационным звеном называется составное звено полимерной цепи, содержащее один или более центров известной и вполне определенной стереоизомерии. В случае натурального каучука или гуттаперчи таким звеном является изопрен.
Вместе с тем для описания конфигурации макромолекулы введены понятия конфигурационное основное звено и конфигурационное повторяющееся звено.
Конфигурационным основным звеном называют звено, конфигурация которого определена и известна по меньшей мере хотя бы в одном центре стереоизомерии макромолекулы.
Конфигурационным повторяющимся звеном называют наименьшую последовательность конфигурационных основных звеньев, определяющую повторение конфигурации в одном или нескольких центрах стереоизомерии основной цепи макромолекулы полимера.
79
В регулярном полимере конфигурационное основное звено соответствует составному повторяющемуся звену (например, ангидро-α-D-глюкозное звено в амилозе).
По всей видимости, следует считать, что собственно высокомолекулярное соединение "начинается" только с того момента, когда отчетливо проявляется способность макромолекул к разнообразным обратимым конформационным переходам, причем эти переходы могут быть описаны вероятностными функциями.
80
