Физико-механические свойства материалов зависят не только от средней молекулярной массы, но и от вида распределения полимерных цепей по молекулярным массам. При одном и том же значении средней молекулярной массы комплекс эксплуатационных свойств полимера тем лучше, чем уже распределение по молекулярным массам, т.е. чем больше доля полимерных цепей, приближающихся по длине к среднему значению.
Теоретические функции распределения по молекулярным массам можно вывести из кинетики реакций синтеза полимера при определенном механизме процесса. Однако различные побочные процессы, протекающие как при синтезе, так и при выделении полимера из реакционной смеси, часто существенно
56
изменяют полидисперсность, характер молекулярно-массового распределения (ММР).
Изучение ММР осуществляют путем фракционирования полимера подходящим способом, главным образом - методами дробного растворения и осаждения. При добавлении к раствору полимера значительных количеств осадителя или при охлаждении происходит осаждение части полимера. Условием равновесия между двумя фазами в бинарной системе является равенство химических потенциалов в обеих фазах (см. гл. 2). Температура, при которой происходит разделение фаз (Tр), определяется упрощенным уравнением
где κ - постоянная для данной системы полимер - растворитель; θ - тета-температура.
Разделение полимера на фракции изменением температуры получило название термоградиентного метода фракционирования.
Следовательно, θ-температура является температурой фракционирования, при которой начинается растворение (или осаждение) полимера с бесконечно большой молекулярной массой.
Задача. Вычислить значение θ-температуры для 0,5%-го раствора перхлорвинила в смеси дихлорэтан - бутиловый спирт (60:40), если в результате применения термоградиентного метода фракционирования были получены следующие результаты:
Выход фракции, % |
6,4 |
4,5 |
6,9 |
16,4 |
21,3 |
14,4 |
27,0 |
3,1 |
Температура,°С |
6,3 |
16,8 |
21,1 |
28,2 |
31,8 |
35,6 |
37,6 |
41,4 |
Mi·104 |
0,438 |
0,820 |
1,070 |
1,843 |
2,590 |
4,410 |
6,280 |
9,260 |
Решение. Построим график зависимости Т от M (рис. 1.21). Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, соответствует θ-температуре, равной 324,7 К.
При разделении раствора на фазы в результате осаждения полимера изменение химического потенциала макромолекул с молекулярной массой Мi описывается упрощенным уравнением
где Vi - мольный объем фракции полимера с молекулярной массой Мi; V2 = Vi.
При выпадении фракции полимера в осадок происходит некоторое уплотнение полимера, т.е. V
≠
Vi, где
V - мольный
57
![Рис. 1.21. Зависимость для 0,5%-х растворов перхлорвинила в смеси дихлорэтан - бутанол [8:2 (об.)]](img/B1223p58-a1.jpg)
Рис. 1.21. Зависимость T
=
f(
M) для 0,5%-х растворов перхлорвинила в смеси дихлорэтан - бутанол [8:2 (об.)]
объем полимера, выпавшего в осадок. В условиях равновесия
где φ - параметр распределения макромолекул полимера между раствором и осадком.
Для всех значений Мi имеем V
>
Vi, т.е. в осадке находятся молекулы любого размера. Следовательно, часть молекул всех размеров всегда присутствует как в растворе, так и в осадке. Доли молекул с
Мi, оставшихся в растворе (ψ
i) и выпавших в осадок (1 - ψ
i), можно выразить следующим образом:
Эффективное фракционирование полимера можно проводить лишь из разбавленных растворов.
Теоретические функции распределения по молекулярным массам с экспериментальными данными, получаемыми при фракционировании полимеров, удобно сравнивать графически. Определяя массы фракций и их средние молекулярные массы, строят интегральную кривую распределения по молекулярным массам, т.е. кривую зависимости суммарной массы всех фракций от молекулярной массы. Диаграмму распределения по молекулярным массам в виде непрерывной кривой R = f(M) можно построить лишь в тех случаях, когда охватывается достаточно широкий диапазон молекулярных масс. Обычно такая кривая имеет S-образную форму.
Если в результате фракционирования было выделено i фракций, то ордината интегральной кривой распределения по молекулярной
58
![Рис. 1.22. Интегральная кривая молекулярно-массового распределения, построенная:](img/B1223p59-a1.jpg)
Рис. 1.22. Интегральная кривая молекулярно-массового распределения, построенная:
1 - по экспериментальным точкам; 2 - через "середины ординат"
массе составит
a1 + а2 + а3 + ... + ai = 1, т.е.
ai = 100%.
Это обстоятельство позволяет допустить построение интегральной кривой по числу точек, равному числу фракций.
Обычно применяют два метода построения интегральных кривых ММР - по экспериментальным точкам и по способу "средних точек".
Задача. Построить интегральную кривую ММР по экспериментальным точкам, если при фракционировании перхлорвинила из 1%-го раствора в ацетоне осаждением метиловым спиртом получены следующие фракции:
аi, % |
10 |
12 |
8 |
11 |
18 |
7 |
12 |
9 |
10 |
3 |
Mi·104 |
7,5 |
6,2 |
5,4 |
5,0 |
4,6 |
3,9 |
3,3 |
2,5 |
1,2 |
0,6 |
Решение. Строим график зависимости ai от Mi (рис. 1.22). Построение начинаем с фракции с меньшей молекулярной массой.
Способ "средних точек" основан на довольно грубом допущении, что каждая фракция полимера содержит молекулы с молекулярной массой как большей, чем средняя молекулярная масса предыдущей фракции, так и с меньшей. Ординаты средних точек при таком способе построения находят по формуле
a
=
+
aj,
где a - "исправленная" массовая доля i-й фракции; aj - сумма массовых долей всех предыдущих фракций.
59
Задача. Используя данные предыдущей задачи, построить интегральную кривую молекулярно-массового распределения, учитывая "исправленную" массовую долю i-й фракции.
Решение. В этом случае построение может быть осуществлено двумя способами: либо следует провести кривую через середины массовых долей (см. рис. 1.22), либо необходимо предварительно рассчитать ординаты точек, т.е. оценить "исправленную" интегральную функцию для каждой фракции. Для данного примера
a = a1/2 = 3/2 = 1,5; а = a2/2 + a1 = 8, и т.д.
а |
1,5 |
8 |
17,5 |
28 |
37,5 |
50 |
64,5 |
74 |
84 |
95 |
Мi·104 |
0,6 |
1,2 |
2,5 |
3,3 |
3,9 |
4,6 |
5,0 |
5,4 |
6,2 |
7,5 |
Интегральная кривая ММР не дает наглядного представления о распределении полимерных молекул по длине. Дифференциальная кривая ММР лишена этого недостатка. Наилучший способ ее построения - метод графического дифференцирования (несмотря на то, что даже в случае получения очень большого числа фракций данные фракционирования являются приближенными).
Метод графического дифференцирования состоит в следующем. Из выбранных для дифференцирования точек на интегральной кривой опускают перпендикуляры на ось абсцисс и через каждую точку проводят прямую, параллельную оси абсцисс, до пересечения с ординатой предыдущей точки. Отношение величины отрезка ординаты к величине отрезка абсциссы, образующих стороны каждого из полученных треугольников, умноженное на масштаб, дает значение Δa/ΔM (рис. 1.23).
Для превращения экспериментальной ступенчатой диаграммы дифференциального распределения в непрерывную кривую R = da/dM = f(M) предполагается, что распределение описывается непрерывной функцией. При графическом дифференцировании получается непрерывная кривая "идеального фракционирования". Следует учитывать, что экспериментальные ошибки, проявляющиеся в разбросе точек на интегральной кривой, становятся более заметными в процессе дифференцирования. Однако практически существенны только основные характеристики дифференциальной кривой: база и положение пика (или пиков).
Рассмотрим два крайних случая. Когда полимер состоит из макромолекул равной длины, дифференциальная кривая "вырождается" в прямую, параллельную оси R. При максимальной же полидисперсности образца полимера площадь, отсекаемая кривой R = f(M), имеет форму прямоугольника. Отсутствие разрывов на кривых R = f(M) означает, что в системе
60
![Рис. 1. 23. Интегральная (-) и дифференциальная (- - - -) кривые молекулярно-массового распределения. Интегральная кривая построена по экспериментальным точкам](img/B1223p61-a1.jpg)
Рис. 1. 23. Интегральная (-) и дифференциальная (- - - -) кривые молекулярно-массового распределения. Интегральная кривая построена по экспериментальным точкам
![Рис. 1.24. Схема распределения по молекулярным массам монодисперсного (а) и максимально полидисперсного (б) полимеров](img/B1223p61-a2.jpg)
Рис. 1.24. Схема распределения по молекулярным массам монодисперсного (а) и максимально полидисперсного (б) полимеров
имеются все фракции с молекулярной массой до Ма включительно (рис. 1.24).
При наличии экстремумов на дифференциальной кривой ММР система приближается к первому крайнему случаю - к максимальной однородности. Наоборот, выпрямление кривой, наличие участков, приближающихся к параллельным относительно оси М, соответствует увеличению степени полидисперсности.
Во всех случаях площадь под интегральной кривой соответствует М·100, а под дифференциальной кривой - 100, если масса фракций аi выражена в % от взятой навески.
Задача. Проверить правильность фракционирования хлорированного поливинилхлорида (см. задачу на с. 59), если средневязкостная молекулярная масса составляет 40000.
61
![Рис. 1.25. Схема графической проверки правильности фракционирования](img/B1223p62-a1.jpg)
Рис. 1.25. Схема графической проверки правильности фракционирования
Решение. Правильность фракционирования можно проверить следующим образом. На интегральной кривой (рис. 1.25) через точку, соответствующую средней молекулярной массе полимера, восставляют перпендикуляр к оси абсцисс и определяют площадь, ограниченную осью абсцисс, перпендикуляром и частью интегральной кривой, находящейся слева от перпендикуляра (S2), и площадь, ограниченную продолжением перпендикуляра, интегральной кривой справа от него и горизонтальной прямой, параллельной оси абсцисс и проходящей через а = 100 (S1). Если фракционирование проведено правильно, а молекулярно-массовое распределение подчиняется закону Гаусса, то эти площади равны. Оказалось, что контролируемые площади S1 = 15,4 см2, а S2 = 15,9 см2. Значения S1 и S2 близки.
Площади можно также оценить, сравнивая массу снятых на кальку участков кривой. В рассматриваемом случае оказалось, что масса А1 = 0,0556 г, а A2 = 0,0570 г, что также можно считать удовлетворительным совпадением.
Количественная оценка степени полидисперсности. Полидисперсность полимера характеризуют степенью неоднородности (по Шульцу) U.
Очевидно, что для монодисперсного продукта Мw = Мn и U = 0.
Задача. Рассчитать полидисперсность по Шульцу для задачи на с. 59.
Решение. По формулам (1.2) и (1.3) рассчитываем среднечисленную и средневзвешенную молекулярные массы:
Мn = 3,38·104; Мw = 4,334·104.
Вычисляем полидисперсность по формуле (1.70):
U = Мw/Mn - 1 = 0,28.
Количественное сопоставление различных дифференциальных кривых ММР для полимеров одного химического состава может быть проведено сопоставлением степеней однородности
62
Π, определяемых по формуле Геллера-Мескина
где П - степень однородности; n - число ступеней дифференцирования; R - высота перпендикуляра от абсциссы до точки пересечения с дифференциальной кривой на каждой ступени графического дифференцирования (см. рис. 1.23).
Отношение П к Мw дает приведенную степень однородности Sп:
Задача. Из решения задачи на с. 59 рассчитать приведенную степень однородности.
Решение. Измеряем R в каждой ступени дифференцирования (см. рис. 1.23):
Ступень |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
12 |
13 |
14 |
R |
9 |
39 |
24 |
24 |
36 |
36 |
60 |
72 |
90 |
66 |
42 |
30 |
24 |
20 |
n = 14 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Вычисляем степень однородности по формуле (1.71):
П = 0,98.
По формуле (1.72) находим приведенную степень однородности, учитывая, что Мw = 4,334·104 (см. предыдущую задачу):
Sп = 0,98/(4,334·104) = 2,26·10-5.
Абсолютные значения приведенной степени однородности для одного полимера существенного интереса не представляют. Однако, если сравнивать значения Sп различных образцов одного и того же полимера, то оказывается, что чем ниже приведенная степень однородности, тем равномернее полимер по своему молекулярному составу. На рис. 1.26 приведены результаты изучения влияния полидисперсности на физико-механические свойства различных волокон. Уменьшение содержания низкомолекулярных фракций в полимере улучшает комплекс физико-механических свойств формуемых из них волокон. Содержание этих фракций не должно превышать 3-5%. С увеличением гибкости полимерных цепей влияние молекулярной однородности полимера на физико-механические свойства волокон и пленок возрастает. Увеличение полидисперсности сравнительно гибко-цепных полимеров приводит к резкому ухудшению прочностных, и в особенности усталостных, характеристик волокон. С повышением жесткости макромолекул волокнообразующих полимеров
63
![Рис. 1.26. Влияние приведенной степени однородности Sп на физико-механические показатели поливинилхлоридного, полиакрилонитрильного и ацетатного волокон:](img/B1223p64-a1.jpg)
Рис. 1.26. Влияние приведенной степени однородности Sn на физико-механические показатели поливинилхлоридного, полиакрилонитрильного и ацетатного волокон:
1 - прочность ацетатного волокна; 2 - прочность поливинилхлоридного волокна; 3 - устойчивость к многократным деформациям поливинилхлоридного волокна; 4 - удлинение полиакрилонитрильного волокна; 5 - прочность полиакрилонитрильного волокна; σ - прочность, ε - удлинение, х - число двойных изгибов
влияние формы высокомолекулярной части ММР на механические свойства волокон проявляется в меньшей мере.
Вопрос. Почему волокна и пленки на основе полимеров с более широким ММР обладают меньшей прочностью, хотя степень ориентации структурных элементов в них может быть одинаковой?
Ответ. Прочность на разрыв, а также усталостные характеристики волокон и пленок при одинаковой степени ориентации определяются количеством слабых мест в полимерном материале. На молекулярном уровне такими дефектами являются контакты между концами макромолекул. С увеличением полидисперсности (при одинаковой средней степени полимеризации) количество слабых мест в изделиях увеличивается, что и влечет за собой ухудшение механических характеристик.
64