Метод двойной экстраполяции
Метод двойной экстраполяции (метод Зимма) основан на определении Rθ для различных значений С и θ. На рис. 1.19 представлен график зависимости HC/Rθ = f[sin2(θ/2) + КС]. Значение постоянной К выбирают таким образом, чтобы произведение KСmax равнялось нескольким единицам.
Затем проводят экстраполяцию к С = О для всех измерений при каждой величине С. Получается сетка, изображенная на рис. 1.19 (диаграмма Зимма). Точка пересечения двух экстраполяционных прямых (С = 0 и θ = 0) на оси ординат дает значения М
.
Задача. Рассчитать молекулярную массу и степень полимеризации фракции перхлорвинила из данных по светорассеянию его растворов в диоксане, если при обработке полученных результатов по методу Зимма на оси ординат отсекается отрезок, равный 7·10-6 моль/г.
Решение.
[-CH2-CHCl-CHCl-CHCl-CH2-CHCl-]n/3 M0 = 74
Так как отсекаемый на оси ординат отрезок равен 1/МZ = 7·10-6, то MZ = 1,43·105; Р = 1,43·105/74 = 1,93·103.
Присутствие даже ничтожных количеств пыли в растворителе вносит очень большую ошибку в результаты измерения молекулярных характеристик полимеров. Данные о мутности ряда растворителей приводятся в Приложении 7.
Вопрос. Определение молекулярной массы полиэтилена высокой плотности методом светорассеяния часто приводит к значительным ошибкам. Объясните возможную причину этого явления.
Ответ. Возможная причина ошибок при определении МZ - влияние присутствующих в образце остатков твердых катализаторов полимеризации.
В зависимости от способа определения средние молекулярные массы полидисперсных образцов полимеров имеют различные значения (рис. 1.20).
Вопрос. Чем объясняются различия в значениях средних молекулярных масс полидисперсных образцов полимеров при определении их различными методами?
Рис. 1.19. Диаграмма Зимма
55
Рис. 1.20. Соотношение между различными значениями средних молекулярных масс в θ-растворителе:
Mn - среднечисленная; MSD - седиментационная; mv - средневязкостная; Mw - средневзвешенная; МZ - Z-средняя
Ответ. При вычислении средних значений молекулярных масс полидисперсных полимеров определяющее влияние оказывает содержание низко- или высокомолекулярных фракций на физические характеристики, служащие для расчета М.
При вычислении М на основании оценки коллигативных свойств разбавленных растворов полимеров существенно влияют низкомолекулярные и олигомерные фракции. При оценке гидродинамических характеристик определяющую роль играют высокомолекулярные фракции.
56
