Метод асимметрии
Метод асимметрии основан на измерении интенсивности луча монохроматического света под двумя дополнительными углами: θ и (180 - θ). Величина Iθ/I180-θ называется коэффициентом асимметрии.
По графику зависимости 1/(Z - 1) = f(C) определяют характеристическое значение [Z]. Вследствие существенного влияния интерференции рассеянного излучения внутри молекулярного клубка в расчетную формулу вводится так называемый фактор внутренней интерференции:
Ф{θ,([h2] / λ2)1/2},
где [h2]1/2 - среднеквадратичное расстояние между концами цепи, свернутой в статистический клубок;
53
Таблица 1.5. Характеристическая асимметрия [Z] и относительные размеры ([h2] / λ2)1/2 частиц различной структуры
Значения Ф {θ, ([h2] / λ2)1/2} табулируются в зависимости от формы, которую приобретает макромолекула в растворе (табл. 1.5).
Задача. Рассчитать характеристическую асимметрию [Z] и размеры макромолекулы фракции полиметилметакрилата в ацетоне (nD = 1,3391), если известно:
| С, г/100 см3 |
0,05 |
0,08 |
0,10 |
0,15 |
0,19 |
| Z |
1,40 |
1,38 |
1,35 |
1,32 |
1,29 |
Решение. Вычисляем соответствующие значения 1/(Z - 1): 2,5; 2,6; 2,8; 3,1; 3,4 и строим график зависимости 1/(Z - 1) от С (рис. 1.18). При экстраполяции к С = 0 получаем 1/(Z - 1) = 2,18, откуда [Z] = 1,458. По табл. 1.5 находим для палочкообразной частицы при [Z] = 1,413:
([h2] / λ2)1/2 = 0,38.
Рис. 1.18. Зависимость (Z - 1)-1 = f(C) для растворов полиметилметакрилата в ацетоне при 25°С
Поскольку определение интенсивности проводили при λ = 546 н.м, можно рассчитать размеры макромолекулы. Имеем
([h2] / 54602)1/2 = 0,38; [h2]1/2 = 20,75 нм.
Найденное значение необходимо разделить на показатель преломления чистого растворителя - ацетона:
[h2]1/2 = 20,75/1,3391 = 15,49 нм.
54
