1.3.2. Метод светорассеяния

Принцип этого метода определения молекулярной массы состоит в измерении углового распределения рассеянного раствором полимера монохроматического света.

Рассеяние света жидкостями вообще и растворами полимеров в частности обусловлено флуктуациями плотности вследствие теплового движения частиц. Флуктуации плотности раствора приводят к оптической неоднородности среды. Появляются статистические флуктуационные образования, объемы которых малы по сравнению с величиной длины волны падающего света, взятой в третьей степени (λ³). Такие образования обусловливают возникновение осмотических сил, стремящихся к уравниванию свойств системы в каждой точке раствора. Степень рассеяния монохроматического света раствором (мутность) τ⁰ связана с осмотическим давлением реального раствора следующим соотношением, известным как уравнение Дебая:

где п₀ и п - показатели преломления растворителя и раствора соответственно; N_А - число Авогадро.

Учитывая, что π_o = (RT/M_i)(C + ВС²), после ряда преобразований получаем следующую зависимость мутности от величины молекулярной массы:

здесь Н - величина, характерная для данной системы полимер-растворитель:

Задача. Вычислить значение постоянной в уравнении Дебая для растворов полистирола в толуоле, если известно, что n = 1,5013, а Δh/ΔС = 3,38·10^-2 при λ = 546 нм.

Решение. Согласно уравнению (1.59),

H =

32(3,14)31,50132(3,38·10-2)2

3(5460·10-8)46,023·1023

  = 1,58 · 10^-7.

50

Точность определения молекулярно-массовых и конформационных характеристик молекул зависит от нефелометрических характеристик используемого растворителя. Значения мутности некоторых растворителей приведены в Приложении 7.

Выше отмечалось, что осмотическое давление является характеристикой изменения химического потенциала раствора и обусловлено активностью растворенного вещества a⁰. Можно показать, что мутность системы увеличивается при увеличении активности растворенных частиц. Иными словами, с повышением a⁰ возрастает доля рассеянного света. Интенсивность рассеянного света I_θ, наблюдаемого под углом θ к падающему монохроматическому лучу, называется оптической анизотропией растворенных частиц полимера и изменяется при изменении угла наблюдения. Оптическая анизотропия этих частиц состоит в том, что величина интенсивности рассеяния неодинакова вдоль различных осей молекулярного клубка. Зависимость интенсивности рассеянного света от угла наблюдения рассеянного луча называется соотношением (числом) Рэлея, или приведенной интенсивностью:

где I и I₀ - интенсивность рассеянного и падающего света соответственно; r -расстояние от частицы до наблюдателя.

На практике при определении мутности часто вычисляют величину R_θi, а не τ⁰. Поэтому

При малых значениях С зависимость НС/R_θi = f(С) выражается прямой, отсекающей при С → 0 на оси ординат отрезок,

51

равный обратной величине молекулярной массы (рис. 1.16):

Так как общее рассеяние раствора представляет собой сумму рассеяний каждой частицы, то

Задача. Рассчитать молекулярную массу полистирола в толуоле, если мутность для толуола R

0

θ

= 17,8·10^-6, а для растворов полимера получены следующие значения:

С·102, г/см3	0,200	0,175	0,140	0,110	0,050
R90·106, см-1	140	126	112	98	54
Н = 1,58·10-7

Решение. Приведенную интенсивность рассеяния света молекулами полимера R

’

90

получаем, вычитая из R₉₀ раствора значение R

0

90

растворителя: R

’

90

= R₉₀ - R

0

90

. Затем рассчитываем (НС/R

’

90

' )·10⁶: 2,58; 2,55; 2,35; 2,16; 2,18. Строим график зависимости НС/R

’

90

от С (см. рис. 1.16). Экстраполяцией к С = 0 находим

|HC / R

’

90

|_C→0 = 1,98 · 10^-6.

По формуле (1.62) вычисляем молекулярную массу:

M_Z =

1

|HC / R ’ 90 |C→0

  = 5,05 · 10⁵.

Для изучения светорассеяния растворов полимеров применяют нефелометры различного типа (рис. 1.17). Пучок монохроматического света от источника 1 параллелизуется в оптической системе 2 и 3 и через оптическое устройство 4 поступает в прибор 5. Испытуемый раствор, предварительно тщательно очищенный от примесей, помещают в кювету 6. Часть света, преломляясь, проходит через раствор и гасится в "черной трубе" 7.

Рассеянный свет фиксируется фотоумножающим устройством 8 и регистрируется измерительным прибором 9. Перемещая устройство 8 по окружности, можно наблюдать интенсивность света I под различными углами. Угловое распределение интенсивности рассеяния света называется индикатриссой светорассеяния.

52

1 - источник монохроматического света; 2 - линза; 3 - диафрагма; 4 - монохроматор; 5 - корпус прибора; 6 - кювета; 7 - "черная труба"; 8 - фотоумножающее устройство; 9 - регистрирующее устройство

Если частицы малы по сравнению с λ/20, то распределение симметрично относительно θ = 90°. Если размеры молекулярного клубка ≥λ, то рассеяние света частицей несимметрично и определяется формой макромолекулы.

Существует два основных метода интерпретации результатов измерений для растворов макромолекул: метод асимметрии и метод двойной экстраполяции.

53