Реакции рекомбинационного присоединения

При одновременном воздействии жесткого излучения или пероксидов на полимер и на низкомолекулярное соединение, в состав которых входят функциональные группы, способные оказаться местом локализации неспаренного электрона при переводе вещества в свободнорадикальное состояние, и при условии, что оба компонента реакции приведены в достаточно тесное соприкосновение (путем сорбции и пр.), возможно возникновение между полимерным субстратом и низкомолекулярным веществом ковалентной связи.

Такие процессы получили название реакций рекомбинационного присоединения. По своим физико-химическим особенностям они представляют собой вариант гетерогенных процессов. Генерация свободнорадикальных центров на полимере и присоединяемом низкомолекулярном веществе может быть осуществлена методами физического и химического инициирования. Физические методы включают β- или γ-радиационную обработку набухших полимерных материалов, в которые одновременно введено методом сорбции низкомолекулярное соединение.

Химические методы сводятся к обработке таких материалов органическими (в неводных) или неорганическими (в водных средах) пероксидами. Закрепление низкомолекулярного вещества в полимерном субстрате является результатом протекания трех сопряженных процессов:

• 1) образования ковалентной связи между полимером и присоединяемым веществом в результате рекомбинации разнородных свободных радикалов;
• 2) частичного сшивания полимерных цепей при рекомбинации макрорадикалов с капсюляцией частиц низкомолекулярного соединения в полимерном субстрате;
• 3) химической или физико-химической агрегации свободно-радикальных частиц низкомолекулярного соединения и физическое закрепление их в полимерном субстрате.

Селективность процесса определяется как способом инициирования, так и первичной структурой полимера. Природа свободнорадикальных центров, образующихся как на низко-, так и на высокомолекулярных компонентах реакции, генерируемых физическими или химическими методами, идентична.

Перевод полипептидов в свободнорадикальную форму реализуется

373

в основном по схеме

Локализация свободнорадикальных центров на глицильных остатках (1) более вероятна. Если в макромолекуле белка присутствуют большие количества серосодержащих звеньев (Met, Cys), то образование свободнорадикальных центров возможно также в виде

Вопрос. Крашение шерсти осуществляется с помощью различных ионогенных красителей, образующих с полимерным субстратом солевые, координационные и другие аналогичные связи. Эффекты прочного крашения шерсти можно реализовать, используя различные "активные" красители, содержащие моно-, дихлортриазиновую или винилсульфоновую группы. При обработке шерсти неконогенными (дисперсными) красителями никакой фиксации их на полимерном, субстрате не происходит. Вместе с тем при γ-радиационной обработке шерсти, окрашенной Дисперсным сине-зеленым, дозами до 1 Мрад значительная часть сорбированного красителя оказывается прочно фиксированной в волокне. Какова причина этого явления?

Ответ. При обработке шерсти в водной среде при рН 4÷5 красильным раствором, содержащим краситель Дисперсный сине-зеленый, являющийся производным антрахинона, происходит сорбция красящего вещества полимерным субстратом. Под влиянием последующей γ-радиационной обработки на макромолекуле кератина генерируются свободнорадикальные центры, преимущественно глицильные -NHC^*HCO- или цистильные -NHCH(CH₂S^*)CO-. Одновременно на частицах красителя, содержащего -NНСН₂СН₂ОН-группы, также образуются свободнорадикальные центры преимущественно с локализацией неспаренного электрона на N-вицинальных С-атомах, т.е. -NHC^*HCH₂OH.

Последующая рекомбинация этих различных свободнорадикальных частиц приводит к возникновению между ними ковалентной связи. Это обусловливает фиксацию красителя в волокне и достижение тем самым эффекта прочного крашения.

374