Диффузионный метод

Вследствие теплового движения макромолекул в растворе происходит перемещение (диффузия) растворенного вещества в направлении от бо́льшей концентрации к меньшей. Если осторожно "наслоить" на поверхность раствора полимера с концентрацией С₁ растворитель (C₀), то постепенно граница раздела А-А будет размываться (рис. 1.11). Молекулы растворителя будут диффундировать в направлении х в раствор, а макромолекулы - в противоположном направлении, в слой растворителя. Изменение концентрации на отрезке dx называется градиентом концентрации. Скорость изменения концентрации в результате диффузии (скорость диффузии) описывается соотношением

Коэффициент диффузии сферических частиц в растворе связан с температурой и силой трения при поступательном движении следующей зависимостью:

где D₀ - коэффициент диффузии при бесконечно большом разбавлении; k - константа Больцмана; Т - температура, К; η₀ - вязкость среды; r - радиус диффундирующей частицы.

Для молекулярного клубка сферической формы молекулярная масса пропорциональна r³. Следовательно, молекулярная масса должна быть обратно пропорциональна D

3

0

. Но так как форма молекулярного клубка в растворе существенно отличается от шарообразной, то вводят поправочные коэффициенты, характеризующие форму молекул. Молекулярная масса полимера вычисляется по формуле

где q_c - постоянная, зависящая от температуры и вязкости растворителя; f/f₀ -фактор формы молекулярного клубка (коэффициент относительного трения); v - парциальный объем растворенного вещества.

Задача. Для определения парциального объема v поливинилового спирта в воде был использован пикнометр. Масса пустого пикнометра была 12,7463 г, а заполненного водой и термостатированного при 20°С составила 22,6712 г.

Раствор полимера был получен растворением 0,1236 г полимера в воде при 20°С. Пикнометр, заполненный этим раствором, весил 22,7541 г.

Чему равен v растворенного в воде поливинилового спирта, если плотность воды при 20°С равна 9982 кг/м³?

Решение. Вычислим объем пикнометра:

V = (22,6712 - 12,7463)/0,9982 = 9,94 см³.

38

1 - источник света; 2 - линза; 3 - диафрагма; 4 - шкала; 5 -длиннофокусный объектив; 6 - рабочая кювета; 7 - регистрирующее устройство

Масса раствора в пикнометре

22,7541 - 12,7463 = 10,0078 г.

Количество воды в растворе

10,0078 - 0,1236 = 9,8842 г.

Объем, который занимает растворитель, -

9,8842/0,9982 = 9,90 см³.

Следовательно, парциальный удельный объем, занимаемый полимером в растворе, составляет

v = (9,94 - 9,90)/0,1236 = 0,327 см³/г.

Значение q_c определяют по формуле

где N_А - число Авогадро.

Фактор формы молекулярного клубка (f/f₀) вычисляют из степени асимметрии клубка b/а (здесь b и а - соответственно малая и большая полуоси гипотетического эллипсоида вращения, в который вписан молекулярный клубок). Отношение b/а можно определить из формулы Куна:

Значения f/f₀ табулированы Перреном и Герцогом (табл. 1.2).

Коэффициент диффузии D существенно зависит от концентрации растворенного полимера. Поэтому обычно определяют значение коэффициента диффузии для растворов полимера при 4-5 различных концентрациях (но в области С < 1/[η]), после чего экстраполяцией к С → 0 определяют D₀.

39

Таблица 1.2. Коэффициенты относительного трения f/f₀
в зависимости от отношения осей b/а для вытянутых
и сплюснутых эллипсоидов вращения

Зависимость D от концентрации может быть описана уравнением

где k_D - эмпирический коэффициент, зависящий в изотермических условиях от выбора системы полимер - растворитель.

Вопрос. Как будут отличаться друг от друга значения D двух полимеров, различающихся по химическому составу, а следовательно, имеющих различную первичную структуру, но образующих в разбавленных растворах одинаковые по размерам статистические клубки?

Будут ли изменяться значения D при увеличении степени асимметрии молекулярного клубка?

Ответ. Если два различных полимера могут в одном и том же растворителе образовывать одинаковые по размерам молекулярные клубки, то инерционные силы макромолекул полимера с большей плотностью легче преодолевают сопротивление их движению со стороны молекул растворителя. Это проявляется в больших значениях D более плотного полимера. Объем, который занимает макромолекула, образующая статистический клубок с большей степенью асимметрии, оказывается большим. Вследствие этого сопротивление среды движению такой частицы возрастает, что приводит к уменьшению D [см. уравнение (1.36)].

Методы измерения коэффициента диффузии основаны на оценке скорости "размывания" границы между раствором полимера и растворителем.

40

Аналитически распределение градиента концентрации в направлении, перпендикулярном плоскости раздела, описывается следующим уравнением:

где ΔС - изменение концентрации раствора; t - время от начала диффузии, с; х - расстояние рассматриваемого слоя от плоскости раздела, см.

Коэффициент диффузии полимера чаще всего оценивают по скорости изменения показателя преломления п раствора при диффузии макромолекул из более концентрированного раствора в чистый растворитель.

Известно, что для большинства органических соединений наблюдается линейная зависимость п от С, описываемая уравнением

где n₀ и п - показатели преломления растворителя и раствора соответственно.

Тангенс угла наклона этой прямой к оси абсцисс dn/dC называется инкрементом показателя преломления.

Задача. Рассчитать инкремент показателя преломления dn/dC раствора полистирола в толуоле, если с помощью дифференциального рефрактометра получены следующие значения разности показателя преломления раствора и растворителя:

ΔC·103,г/см3	8,63	5,77	3,99
Δn·103	1,98	1,29	0,876

Решение. Рассчитаем значения Δn/ΔС. Получим соответственно 0,229; 0,224; 0,219. Среднее значение Δn/ΔС = 0,224.

Прямая пропорциональность между n и С позволяет выразить градиент концентрации через градиент показателя преломления:

Вследствие этого уравнения (1.41) может быть записано в следующем виде:

41

1 - хлорбензол; 2 - диметилсульфоксид; 3 - циклогексанон; 4 - диметилформамид

Вопрос. При определении молекулярной массы хлорированного полихлорвинила (перхлорвинила) диффузионным способом были измерены значения D₀ при 25°С в различных растворителях: циклогексаноне, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, хлорбензоле. Объясните, какой из этих растворителей предпочтительнее для измерения D₀, если зависимость показателя преломления растворов полимера от концентрации графически изображается прямыми, приведенными на рис. 1.12.

Ответ. Увеличение угла наклона прямой n = f(С) соответствует возрастанию инкремента показателя преломления и его градиента. В соответствии с уравнением (1.43) это свидетельствует об уменьшении D₀. Так как коэффициент диффузии D₀ связан обратной кубической зависимостью с M_D, то очевидно, что в циклогексаноне и диметилформамиде значения M_D могут быть определены с большей точностью.

Принципиальная схема установки для определения молекулярной массы диффузионным способом была приведена на рис. 1.11.

От источника света 1 через линзу 2 и диафрагму 3 параллельный пучок света попадает на рабочую кювету и, преломившись, через длиннофокусный объектив - на регистрирующее устройство. На дно кюветы наливают раствор полимера определенной концентрации, а сверху осторожно "наслаивают" чистый растворитель. Кювету тщательно термостатируют. В результате взаимной диффузии изменяется концентрация раствора, а следовательно, и показатель преломления.

Для измерения Δn применяют различные способы.

Проиллюстрируем возможность определения Δn при помощи метода Ламма. Метод основан на том, что на пути пучка света помещается шкала 4. При фотографировании ее через раствор с постоянной концентрацией С на фотопластинке получается изображение равномерной шкалы. При изменении С в результате диффузии происходит сдвиг штрихов шкалы, аналогично тому, как это показано на рис. 1.13.

Если а - ширина кюветы, b - расстояние между шкалой и серединой слоя по оптической оси, а τ - стандартное расстояние

42

между штрихами, то

где F = ab(n - n₀).

Фотографируют шкалу через равные интервалы времени.

При проведении измерений при различных температурах Т_оп полученные данные следует привести к стандартным условиям (25°С), что легко сделать, умножив экспериментальные значения D на K⁰, определяемый по формуле

где η₂₅ и η_оп - вязкости растворителя при 25°С и температуре определения.

Задача. Пересчитать коэффициент диффузии поливинилового спирта в воде на температуру 25°С, если при 30°С получено D = 2,7·10^-7 см²/с; η₃₀ = 0,8007; η₂₅ = 0,8937.

Решение.

К₀ = (25/30) (0,8007/0,8937) = 0,7466;

D = 2,7·10^-7 · 0,7466 = 2,01·10^-7 см²/с.

Преимущество диффузионного метода перед другими методами определения средневзвешенной молекулярной массы М_w заключается в том, что при этом способе макромолекулы находятся

43

Таблица 1.3. Значения K_D и b в соотношении (1.47) для ряда систем полимер-растворитель

в не возмущенном внешними факторами (механическими, электрическими и др.) состоянии.

Средние значения молекулярных масс, определенные на основании диффузионных и вискозиметрических измерений, описываются формулой

Обычно Мn < MD < Mw, причем разница между М_D и М_w достигает 10 - 15%.

Зависимость коэффициента диффузии от молекулярной массы может быть описана следующим равенством:

где K_D - коэффициент, характерный для данной системы полимер - растворитель; b - величина, обусловленная формой макромолекулы (b ≥ 0,5).

Значения K_D и b приведены в табл. 1.3.

Задача. Рассчитать молекулярную массу полистирола из диффузионных данных, если коэффициент диффузии полистирола в дихлорэтане оказался равным 1,2·10^-11 м²/с.

Решение. Согласно формуле (1.46) и табл. 1.3 имеем K_D = 1,12·10^-4, а -b = 0,56, поэтому

lg M_D =

lg D0 - lg KD

-b

  =

2,9700

0,56

  = 5,3036; M_D = 2,02 · 10⁵.

44