Реакции ацилирования
Реагенты, используемые для ацилирования белков, существенно различаются по структуре и реакционной способности. Эти реакции протекают по механизму нуклеофильного замещения.
Нуклеофильные заместители наиболее эффективны в своей непротонированной форме (например, RNH2, ArO-, RS-).
Селективность реакции ацилирования возрастает, если использовать реакционноспособный ацилирующий агент при относительно низком рН или малореакционный - при высоком pH.
Смесь уксусной кислоты и уксусного ангидрида количественно ацетилирует NН2-группы Lys.
Вопрос. Объясните причину окрашивания белой шерсти в оранжево-бурый цвет при ее ацетилировании.
367
Ответ. В состав молекулы кератина входит значительное количество звеньев Arg. При действии на кератин смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида (особенно в присутствии небольших количеств H2SO4) может происходить образование звеньев окрашенного орнитина по схеме
Адилирование может проходить по NH2- и ОН-группам полимерного субстрата.
Вопрос. Как отличить процесс О- и N-ацилирования полипептида белка?
Ответ. Процесс О-ацилирования белка можно идентифицировать тем, что при ацилировании по ОН-группам Ser или Тyr образуется производное, легко взаимодействующее с гидроксиламином при рН > 7. Возможна следующая схема реакций:
Выделяющийся в результате реакции N-оксиацетамид (ацетогидроксамовая кислота) в присутствии FеСl3 дает пурпурное окрашивание.
При действии на фибриллярные белки хлорангидридов кислот протекают реакции ацилирования как по ОН-, так и NH2-
368
группам, а при обработке полными хлорангидридами дикарбоновых кислот легко образуются межцепные алкильные или арильные связи.
Интересные текстильно-технологические эффекты (повышение блеска, мягкости, белизны) достигаются при обработке различных белковых волокон лактонами, например β-пропиолактоном. При этом реагируют функциональные группы Met, Ser, Glu, Thr, Cys с раскрытием лактонового кольца, например:
Таким образом удается осуществить "прививку" к макромолекуле полипептида полиэфирной цепочки.
369
