1.3.1. Гидродинамические методы

Вискозиметрия

В соответствии с законом Ньютона сила, необходимая для сдвига двух соседних гипотетических слоев жидкости, отнесенная к единице площади их соприкосновения (так называемое напряжение сдвига τ), пропорциональна скорости сдвига (или градиенту скорости сдвига ):

Коэффициент пропорциональности η в этом уравнении называется коэффициентом вязкости (или вязкостью). Жидкости, вязкости которых в изотермических условиях остаются постоянными при любых значениях τ и , называются ньютоновскими; все остальные - неньютоновскими, или аномально вязкими (см. гл. 4).

Перечень используемых в лабораторно-технологической практике вискозиметрических терминов приведен в табл. 1.1.

Значения [η] оцениваются экстраполяцией значений приведенной или приведенной логарифмической вязкости к "нулевой" концентрации полимера (рис. 1.8), т.е.

[η] = lim(η_уд/С)_C→0 = lim(lnη_отн/C)_C→0

Таблица 1.1. Вискозиметрические характеристики

32

Величину M_v высокомолекулярных соединений определяют обычно по вязкости разбавленных растворов, концентрация которых не превышает 1/[η]. Эту величину называют средневязкостной молекулярной массой.

Для измерения вязкости разбавленных растворов применяют капиллярные вискозиметры. Схема одного из них приведена на рис. 1.9. Исследуемую жидкость заливают в вискозиметр и тщательно термостатируют. Закрыв патрубок 3, раствор из баллона 4 переводят в баллон 1. Для обеспечения постоянства перепада давления в вискозиметре создают "висящий" слой, для чего открывают патрубок 3. Контролируют время истечения жидкости через калиброванный капилляр между метками измерительного баллона 1.

В соответствии с законом Гагена - Пуазейля

где r - радиус капилляра; l - длина капилляра; ΔР - давление, действующее на жидкость; Q - объем жидкости, вытекающей за время t.

1 - измерительный баллон; 2 - калиброванный капилляр; 3 - патрубок; 4 - приемный баллон

33

Очевидно, что ΔР = Δhр, где Δh - высота столба жидкости, а ρ - плотность жидкости. Следовательно,

где К' = πr⁴Δh/(8 Ql) [K' - величина, постоянная для данного вискозиметра].

Так как плотность разбавленного раствора ρ и плотность растворителя ρ₀ практически одинаковы, то η = K't. Тогда η_отн = t/t₀, где t и t₀ - время истечения раствора и растворителя.

Соответственно,

Вискозиметрическим методом обычно определяется средневязкостная молекулярная масса M_v.

Значение [η] связано с величиной молекулярной массы следующей зависимостью (уравнение Марка-Хаувинка-Флори):

где K_η и α - константы, определяемые экспериментально для данной системы полимер-растворитель при выбранной температуре.

Значение α зависит от конформации макромолекул, термодинамического качества растворителя и температуры (см. гл. 2). Оно может изменяться от 0,5 для статистического молекулярного клубка в θ-растворителе до 2,0 для абсолютно жесткой молекулы. Величина К_η имеет размерность дл/г, изменяется обычно в пределах от 10^-2 до 10^-5 и зависит от выбора системы полимер - растворитель, полидисперсности, разветвленности, тактичности полимера, температуры и других факторов. В этом отношении выбор значений K_η и α для вычисления M_v условен.

Значения К_η и α для ряда волокнообразующих полимеров приведены в Приложении 6.

Для получения сопоставимых результатов по M_v целесообразно для каждого полимера использовать регламентированные условия определения [η] (температура, растворитель) и постоянные значения К_η и α.

Вопрос. Для сополимеров переменного состава, характеризующихся случайным статистическим распределением звеньев вдоль цепи, а также химической неоднородностью фракций (карбоцепные сополимеры, не полностью замещенные эфиры целлюлозы), определение К_η и α не имеет смысла. Объясните причину этого утверждения.

34

1 - фракционированный; 2 - нефракционированный полимер

Ответ. Статистические сополимеры не являются соединениями постоянного химического строения и состава. Поэтому при определении значения M_v можно подобрать значения K_η и α лишь для данного препарата в данном растворителе. Другой образец этого сополимера, отличающийся хотя бы особенностями чередования звеньев полимерной цепи, а тем более химическим строением их, характеризуется иными гидродинамическими показателями, другими значениями К_η и α при изотермических условиях.

Вместе с тем при одинаковом составе сополимеров, синтезированных в идентичных условиях, возможна оценка молекулярных масс вискозиметрическим способом на основании значений K_η и α, определенных независимым способом. Например, для волокнообразующего сополимера акрилонитрила (40%), винилхлорида (58%) и n-стиролсульфокислоты (2%) K_η = 1,21·10 и α = 0,82 в ацетоне при 25°С.

Задача. Для вычисления значений K_η и α для полиакрилонитрила, синтезированного полимеризацией в присутствии персульфата калия, полимер был подвергнут фракционированию. Получено 8 фракций, различающихся по величине [η]. Осмометрическим методом при 25°С в диметилформамидных растворах были определены значения М для каждой фракции. В тех же условиях были определены [η] и М_n пяти образцов нефракционированного, полиакрилонитрила. Результаты измерений приведены на рис. 1.10. Определить значения К_η и α.

35

Решение. Логарифмируя уравнение (1.32), получаем

lg [η] = lg K_η + α lg M_n.

Очевидно, что тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс равен α. В данном случае он одинаков для прямых 1 и 2 (рис. 1.10) и составляет

α = 0,33/0,50 = 0,66.

Значения К_η определяют, экстраполируя прямые 1 и 2 до пересечения с осью ординат (lg M_v = 0). Для нефракционированного полиакрилонитрила K_η = 2,37·10^-4, для фракционированного К_η = 17,5·10^-4.

Задача. Для установления значений К_η и α для растворов поливинилацетата в ацетоне были выделены узкие фракции, определены их молекулярные массы М_п (осмометрически) и характеристические вязкости [η]. Оказалось, что для фракции с М_п = 22500 [η] = 0,194, а для фракции с М_n = 40000 [η] = 0,289. Вычислить значения K_η и α.

Решение. Составляем систему уравнений:

0,194 = K_η·22500^α;

0,289 = K_η·40000^α.

Решая эту систему уравнений, находим К_η и α:

0,289/0,194 = (40000/22500)^α; α = 0,686;

K_η = 0,194/22500^0,686 = 2,0·10^-4.

В некоторых случаях значение [η] может быть оценено по результатам определения Луд при одной концентрации. Этот способ является применимым и достаточно точным только для тех систем полимер - растворитель, для которых график η_уд/С от С - прямая, а угол ее наклона - постоянный. Этот способ оценки [η] может быть использован для определения молекулярных характеристик волокнообразующих полимеров, синтезированных в одинаковых условиях. Для таких расчетов используют формулу Соломона-Сьюта:

Задача. Рассчитать средневязкостную молекулярную массу и степень полимеризации полиэтилентерефталата, если относительная вязкость η_отн полимера в о-хлорфеноле при концентрации 0,50 г/100 см³ равна 1,340.

Решение. В соответствии с формулой (1.33) имеем

[η] = 2(0,34 - ln1,34)^0,5 0,5^-1 = 0,87.

Элементарное звено полиэтилентерефталата

-ОСС₆Н₄СООС₂Н₄О-

имеет молекулярную массу M₀ = 192. Для о-хлорфенола, являющегося растворителем этого полимера, при 25°С значения К_η = 6,56·10^-4, α = 0,73.

Отсюда M_v = 18950 и Р = 18950/12 = 98.

36

Молекулярная масса, определяемая вискозиметрическим способом и называемая средневязкостной молекулярной массой M_v, существенно зависит от наличия в полимере высокомолекулярных фракций:

Средневязкостная молекулярная масса эквивалентна истинной молекулярной массе гипотетической однородной фракции с тем же значением [η], что и у данного полимера.

Для относительно гибких макромолекул, когда 0,5 ≤ α ≤ 1, М_п ≤ M_v ≤ M_w. Для жестких молекул, когда α > 1, M_v > М_w. Отличия в значениях M_v и M_w иногда достигают 40%.

Задача. Рассчитать средневязкостную молекулярную массу М_v и степень полимеризации Р поливинилового спирта (раствор в воде при 25°С), если известны значения приведенных логарифмических вязкостей растворов:

С, г/100 см3	0,1	0,2	0,3	0,4
ln ηотн/С	2,1	1,6	1,0	0,2

Решение. Графическая зависимость ln η_отн/С - С для водных растворов поливинилового спирта дает [η] = 2,8. Аналитическое решение этой зависимости позволяет получить уравнение прямой линии: ln η_отн/С = 2,8 - 6,3С (при этом σ² = 5,75·10^-3). При С → 0 ln η_отн/С = [η] = 2,8. Согласно уравнению (1.32) в соответствии с Приложением 6 имеем

K_η = 5,95·10^-4; α = 0,63; М

α

v

= [η]/К_η;

M

0,63

v

= 2,8/(5,95·10^-4); M_v = 6,7·10⁵; М₀ = 44; P_n = 15350.

Вискозиметрическое определение средней молекулярной массы M_v является наиболее удобным способом оценки этой важнейшей характеристики волокнообразующих полимеров и поэтому применяется как в лабораторных исследованиях, так и при оценке характеристик качества полимерного сырья. Значения K_η и α в уравнении Марка-Хаувинка-Флори (1.32) для ряда волокнообразующих полимеров приведены в Приложении 6.

37