1.3.1. Гидродинамические методы

Вискозиметрия

В соответствии с законом Ньютона сила, необходимая для сдвига двух соседних гипотетических слоев жидкости, отнесенная к единице площади их соприкосновения (так называемое напряжение сдвига τ), пропорциональна скорости сдвига (или градиенту скорости сдвига ):

Коэффициент пропорциональности η в этом уравнении называется коэффициентом вязкости (или вязкостью). Жидкости, вязкости которых в изотермических условиях остаются постоянными при любых значениях τ и , называются ньютоновскими; все остальные - неньютоновскими, или аномально вязкими (см. гл. 4).

Перечень используемых в лабораторно-технологической практике вискозиметрических терминов приведен в табл. 1.1.

Значения [η] оцениваются экстраполяцией значений приведенной или приведенной логарифмической вязкости к "нулевой" концентрации полимера (рис. 1.8), т.е.

[η] = lim(ηуд/С)C→0 = lim(lnηотн/C)C→0

Таблица 1.1. Вискозиметрические характеристики

32

Величину Mv высокомолекулярных соединений определяют обычно по вязкости разбавленных растворов, концентрация которых не превышает 1/[η]. Эту величину называют средневязкостной молекулярной массой.

Для измерения вязкости разбавленных растворов применяют капиллярные вискозиметры. Схема одного из них приведена на рис. 1.9. Исследуемую жидкость заливают в вискозиметр и тщательно термостатируют. Закрыв патрубок 3, раствор из баллона 4 переводят в баллон 1. Для обеспечения постоянства перепада давления в вискозиметре создают "висящий" слой, для чего открывают патрубок 3. Контролируют время истечения жидкости через калиброванный капилляр между метками измерительного баллона 1.

В соответствии с законом Гагена - Пуазейля

где r - радиус капилляра; l - длина капилляра; ΔР - давление, действующее на жидкость; Q - объем жидкости, вытекающей за время t.

Рис. 1.8. Зависимость приведенной (1) и приведенной логарифмической (2) вязкости от концентрации полимера
Рис. 1.8. Зависимость приведенной (1) и приведенной логарифмической (2) вязкости от концентрации полимера

Рис. 1.9. Схема вискозиметра с "висящим" уровнем:
Рис. 1.9. Схема вискозиметра с "висящим" уровнем:

1 - измерительный баллон; 2 - калиброванный капилляр; 3 - патрубок; 4 - приемный баллон

33

Очевидно, что ΔР = Δ, где Δh - высота столба жидкости, а ρ - плотность жидкости. Следовательно,

где К' = πr4Δh/(8 Ql) [K' - величина, постоянная для данного вискозиметра].

Так как плотность разбавленного раствора ρ и плотность растворителя ρ0 практически одинаковы, то η = K't. Тогда ηотн = t/t0, где t и t0 - время истечения раствора и растворителя.

Соответственно,

Вискозиметрическим методом обычно определяется средневязкостная молекулярная масса Mv.

Значение [η] связано с величиной молекулярной массы следующей зависимостью (уравнение Марка-Хаувинка-Флори):

где Kη и α - константы, определяемые экспериментально для данной системы полимер-растворитель при выбранной температуре.

Значение α зависит от конформации макромолекул, термодинамического качества растворителя и температуры (см. гл. 2). Оно может изменяться от 0,5 для статистического молекулярного клубка в θ-растворителе до 2,0 для абсолютно жесткой молекулы. Величина Кη имеет размерность дл/г, изменяется обычно в пределах от 10-2 до 10-5 и зависит от выбора системы полимер - растворитель, полидисперсности, разветвленности, тактичности полимера, температуры и других факторов. В этом отношении выбор значений Kη и α для вычисления Mv условен.

Значения Кη и α для ряда волокнообразующих полимеров приведены в Приложении 6.

Для получения сопоставимых результатов по Mv целесообразно для каждого полимера использовать регламентированные условия определения [η] (температура, растворитель) и постоянные значения Кη и α.

Вопрос. Для сополимеров переменного состава, характеризующихся случайным статистическим распределением звеньев вдоль цепи, а также химической неоднородностью фракций (карбоцепные сополимеры, не полностью замещенные эфиры целлюлозы), определение Кη и α не имеет смысла. Объясните причину этого утверждения.

34

Рис. 1.10. Зависимость lg[?] = f(lg Mn) для полиакрилонитрила в диметилформамиде при 25°С:
Рис. 1.10. Зависимость lg[η] = f(lg Mn) для полиакрилонитрила в диметилформамиде при 25°С:

1 - фракционированный; 2 - нефракционированный полимер

Ответ. Статистические сополимеры не являются соединениями постоянного химического строения и состава. Поэтому при определении значения Mv можно подобрать значения Kη и α лишь для данного препарата в данном растворителе. Другой образец этого сополимера, отличающийся хотя бы особенностями чередования звеньев полимерной цепи, а тем более химическим строением их, характеризуется иными гидродинамическими показателями, другими значениями Кη и α при изотермических условиях.

Вместе с тем при одинаковом составе сополимеров, синтезированных в идентичных условиях, возможна оценка молекулярных масс вискозиметрическим способом на основании значений Kη и α, определенных независимым способом. Например, для волокнообразующего сополимера акрилонитрила (40%), винилхлорида (58%) и n-стиролсульфокислоты (2%) Kη = 1,21·10 и α = 0,82 в ацетоне при 25°С.

Задача. Для вычисления значений Kη и α для полиакрилонитрила, синтезированного полимеризацией в присутствии персульфата калия, полимер был подвергнут фракционированию. Получено 8 фракций, различающихся по величине [η]. Осмометрическим методом при 25°С в диметилформамидных растворах были определены значения М для каждой фракции. В тех же условиях были определены [η] и Мn пяти образцов нефракционированного, полиакрилонитрила. Результаты измерений приведены на рис. 1.10. Определить значения Кη и α.

35

Решение. Логарифмируя уравнение (1.32), получаем

lg [η] = lg Kη + α lg Mn.

Очевидно, что тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс равен α. В данном случае он одинаков для прямых 1 и 2 (рис. 1.10) и составляет

α = 0,33/0,50 = 0,66.

Значения Кη определяют, экстраполируя прямые 1 и 2 до пересечения с осью ординат (lg Mv = 0). Для нефракционированного полиакрилонитрила Kη = 2,37·10-4, для фракционированного Кη = 17,5·10-4.

Задача. Для установления значений Кη и α для растворов поливинилацетата в ацетоне были выделены узкие фракции, определены их молекулярные массы Мп (осмометрически) и характеристические вязкости [η]. Оказалось, что для фракции с Мп = 22500 [η] = 0,194, а для фракции с Мn = 40000 [η] = 0,289. Вычислить значения Kη и α.

Решение. Составляем систему уравнений:

0,194 = Kη·22500α;

0,289 = Kη·40000α.

Решая эту систему уравнений, находим Кη и α:

0,289/0,194 = (40000/22500)α; α = 0,686;

Kη = 0,194/225000,686 = 2,0·10-4.

В некоторых случаях значение [η] может быть оценено по результатам определения Луд при одной концентрации. Этот способ является применимым и достаточно точным только для тех систем полимер - растворитель, для которых график ηуд/С от С - прямая, а угол ее наклона - постоянный. Этот способ оценки [η] может быть использован для определения молекулярных характеристик волокнообразующих полимеров, синтезированных в одинаковых условиях. Для таких расчетов используют формулу Соломона-Сьюта:

Задача. Рассчитать средневязкостную молекулярную массу и степень полимеризации полиэтилентерефталата, если относительная вязкость ηотн полимера в о-хлорфеноле при концентрации 0,50 г/100 см3 равна 1,340.

Решение. В соответствии с формулой (1.33) имеем

[η] = 2(0,34 - ln1,34)0,5 0,5-1 = 0,87.

Элементарное звено полиэтилентерефталата

-ОСС6Н4СООС2Н4О-

имеет молекулярную массу M0 = 192. Для о-хлорфенола, являющегося растворителем этого полимера, при 25°С значения Кη = 6,56·10-4, α = 0,73.

Отсюда Mv = 18950 и Р = 18950/12 = 98.

36

Молекулярная масса, определяемая вискозиметрическим способом и называемая средневязкостной молекулярной массой Mv, существенно зависит от наличия в полимере высокомолекулярных фракций:

Средневязкостная молекулярная масса эквивалентна истинной молекулярной массе гипотетической однородной фракции с тем же значением [η], что и у данного полимера.

Для относительно гибких макромолекул, когда 0,5 ≤ α ≤ 1, МпMvMw. Для жестких молекул, когда α > 1, Mv > Мw. Отличия в значениях Mv и Mw иногда достигают 40%.

Задача. Рассчитать средневязкостную молекулярную массу Мv и степень полимеризации Р поливинилового спирта (раствор в воде при 25°С), если известны значения приведенных логарифмических вязкостей растворов:

С, г/100 см3 0,1 0,2 0,3 0,4
ln ηотн/С 2,1 1,6 1,0 0,2

Решение. Графическая зависимость ln ηотн/С - С для водных растворов поливинилового спирта дает [η] = 2,8. Аналитическое решение этой зависимости позволяет получить уравнение прямой линии: ln ηотн/С = 2,8 - 6,3С (при этом σ2 = 5,75·10-3). При С → 0 ln ηотн/С = [η] = 2,8. Согласно уравнению (1.32) в соответствии с Приложением 6 имеем

Kη = 5,95·10-4; α = 0,63; М

α
v
= [η]/Кη;

M

0,63
v
= 2,8/(5,95·10-4); Mv = 6,7·105; М0 = 44; Pn = 15350.

Вискозиметрическое определение средней молекулярной массы Mv является наиболее удобным способом оценки этой важнейшей характеристики волокнообразующих полимеров и поэтому применяется как в лабораторных исследованиях, так и при оценке характеристик качества полимерного сырья. Значения Kη и α в уравнении Марка-Хаувинка-Флори (1.32) для ряда волокнообразующих полимеров приведены в Приложении 6.

37



Купить BlueTooth гарнитуру

Яндекс цитирования Rambler's Top100
Tikva.Ru © 2006. All Rights Reserved